镁合金中的第二相颗粒强化

镁合金由于本身原子间结合力较低导致其强度较低，而其在热处理过程中无法相变，同时其晶体结构导致其滑移系少造成其塑性较差，这就使得相变强化和加工硬化手段在镁合金当中无法像在钢铁和铝合金当中一样占 有重要地位。细晶强化虽然对镁合金效果很好，但尚未找到成本合适的镁合金普适细化剂，而用塑性变形手段细化晶粒不仅对材料的可加工性有一定要求，而且工件尺寸和成本都有限制。在镁合金当中尤其是在未变形镁合金中，第二相强化的作用重大。

第二相的尺寸、形貌、分布以及与基体的位相和匹配都对第二相的强化效果有重要影响。通过控制析出相与基体匹配关系可以改变位错与析出相的作用方式从而调控镁合金的 强 塑 性。同 时，从 成 本 和 工 艺 角 度 考 虑，合金元素的选择、元素在析出相中的比例等因素也很大程度影响了合金的应用。所以镁合金中第二相的研究不仅对提高镁合金性能同时对镁合金的应用推广有重要意义。
一、 时效析出强化
镁合金中的主要强化析出相按照其与镁基体的位向关系大致分为4种，其简化模型如图1所示：第1种为图1a所示与镁基体基面平行的圆盘状析出相，如Mg-Zn合金中的MgZn (β2′)和Mg-Al合金中的Mg17Al12相;第2种为垂直于镁合金基面的杆状析出相，如图1b所示，其代表为Mg-Zn合金中的Mg4Zn7(β1′);第3种如图1c所示，为垂直于基面生长的盘状析出相，而且该析出相一般沿3个呈等边三角形的柱面生长，Mg-RE合金中的析出相很多都属于这种；第4种为图1d所示平行于镁基体基面的层片状析出相,如高温下形成的LPSO相以及较低温度析出的γ和 γ′等相。

图1 镁合金中常见析出相的简化模型图

镁合金应用广泛，但是目前较为成熟的合金体系并不是很多，主要有Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Sn系和Mg-RE系，4个体系合金的性能特点各不相同，当中析出相的差别是合金性能不同的重要因素。

1.1 Mg-Al系
Al在Mg中的固溶度最高可达12.7% (质量分数)，具有很强的固溶强化效果，同时为析出强化提供了可能。Mg-Al系合金是最早设计的铸造镁合金，也是目前应用较为广泛的镁合金系列。大部分Mg-Al合金需要添加其他合金元素，比较有效的添加元素为Zn、Mn、Si和RE元素。其中AZ系列合金是目前使用广泛的镁合金系列，最具代表性的牌号是AZ31和AZ91合金。Mg-Al合金在时效过程中析出的第二相为β-Mg17Al12相，其晶体结构为bcc结构，空间群为143m，点阵常数为1.06nm。Duly等在1995年对Mg-Al合金的不连续析出行为做了系统全面的研究，合金中的不连续析出沉淀相发生在合金晶界处，取向关系为(110)β∥(0001)α，[111]β∥ [1-210]α，即满足Burgers关系。在2000年，Celotto等系统地研究了AZ91合金中的β-Mg17Al12析出相，并将其中的β-Mg17Al12相进行总结分类: ①呈片层状的β-Mg17Al12相，与基体保持Burgers关系，这一类析出相从形貌即可判定占Mg-Al合金中析出相的大多数；②垂直于镁合金基面的棱柱型β-Mg17Al12相，取向关系表达式为(110)β∥(0001)α，[1-10]β∥[0-110]α，即满足Crawley系；③长轴与镁基体c轴夹角为15°的棱柱型γ- Mg17Al12相，取向关系为(11-5)β∥(0001)α，[110]∥[10-10]α，即满足Porter关系，其析出相形貌如图2所示。

图2 Mg-Al系合金中析出相形貌

晶界上析出的β-Mg17Al12相熔点较低，导致其在温度较高时很难钉扎晶界，抗蠕变性能较差。晶内第二类和第三类的析出相垂直于镁合金基面，能够较好地阻碍镁合金的基面滑移，所以能起到较强的强化效果，而第一类析出相平行于镁合金基面，其强化效果就较差。而且此类析出相没有出现G.P.区和其他过渡相，这是导致Mg-Al系合金时效硬化效果不佳的一个重要原因。
1.2 Mg-Zn系
Zn在Mg中的固溶度约为6.2%(质量分数)，固溶度随温度变化较大，是镁合金中一种较为理想的合金化元素。但是Mg-Zn二元合金的结晶温度区间过大，同时流动性较差，这样使得该合金在铸造条件下容易产生缩孔、疏松等缺陷，并且晶粒也较为粗大，工业上很少直接使用Mg-Zn二元合金作为结构件，目前比较常见的Mg-Zn系合金有Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-（Zr）-RE和Mg-Zn-Al系。

对Mg-8Zn合金的研究表明,铸态合金中的析出相主要为Mg7Zn3相在时效早期发生分解,变为Mg4Zn7相,继续时效则转变为稳定的MgZn相。合金中的主要析出强化相为垂直于基面的杆状β1′相(Mg4Zn7)，此外还有β2′相(MgZn2)和β 相(MgZn)。其中β1′相和基体的位相关系为(11-20)β1′ ∥(0001)α ；β2′ 相为平行于基体基面的盘状析出相，位向关系为[0001] β2′ ∥[1-210]α 、(0001)β2′ ∥(0001)α 、[11-20] β2′ ∥ [10-10]α 。目前普遍能接受的Mg-Zn合金析出序列为: 过饱和固溶体(ssss) →G.P.区→β1′→β2′→β。

Mg-Zn-Zr系合金中最具代表性的合金牌号是ZK60，少量Zr的添加主要作用是细化晶粒，但是由于Zn的溶解度较低导致其析出相密度较低且尺寸较大。同时ZK60合金的热裂倾向严重，同时服役温度升高时其强度下降明显导致该合金的应用受到限制。ZK60合金中添加少量(质量分数为1%)稀土元素(如Y，Gd，Ce和Nd等) 会使性能明显改善，合金中的共晶相熔点可以提高到500℃左右，明显改善高温性能，同时细化晶粒。其他元素(Cu，Co，Ca，Al)的添加会使得析出相的尺寸和密度发生变化，具体析出相变化如图3所示。图3a和3b为Mg-Zn二元合金200℃时效析出相；图3c和3d为Mg-8Zn-1Co三元合金200℃时效析出相；图3e 和3f为Mg-4Zn-0.35Ca在177℃时效析出相；图4g和4h为Mg-8Zn-1Al在200℃时效析出相。

图3 Mg-Zn系合金中析出相形貌

1.3 Mg-RE系稀土元素多呈三价，能够增强镁合金中原子的结合力，镁合金中添加稀土元素不仅可以提高铸造性能而且可以去除氧化物夹杂、细化晶粒、提高抗腐蚀性能等，同时稀土元素在镁合金中大多拥有较大的固溶度，拥有较好的析出强化能力。

对于普通Mg-Al系的商用镁合金，其时效析出相为大量的非连续析出相和少量长轴平行于基面分布的连续析出相，这些析出相对镁合金中的基面位错滑移的阻碍作用十分有限，因此时效强化效果较差，即使在变形条件下抗拉强度也很难超过400MPa。而Mg-RE系合金，尤其是添加大固溶度稀土元素Gd，Ｙ，Dy等的镁稀土合金，其析出相细小弥散，且长轴垂直于基面，对基面位错滑移有非常好的阻碍作用，因此Mg-RE合金的强度远高于Mg-Al和Mg-Zn系合金。

Mg-RE系合金按析出相类别主要分为3类，即Mg-Gd型、Mg-Y型和Mg-Nd型。Mg-Gd系合金沉淀析出序列为ssss→G.P.区→β″(Mg3Gd) →β′(Mg7Gd) →β1(Mg3Gd)→β(Mg5Gd)。β″相在时效早期以板状、棒状或球状析出，晶格结构为D019且与基体共格，晶格常数为a=0.64nm,c=0.52nm。继续时效一段时间β′相即会取代β″相，β′相以细小的板条状形貌垂直于基体基面分布，并且一般以相互间呈60°平行于3个[11-20] 方向分布。其晶体结构为正交晶系(cbco)并与基体半共格，晶格常数为a=0.64nm，b=1.14nm,c=0.52nm。β1相为fcc晶体结构，晶格常数a=0.74nm,取向关系为[1-11]β１∥[2-1-10]α，(110)β１∥(0001)α。

Mg-Y(Y，Dy等)系合金沉淀析出序列为ssss→β′(Mg7Y)→β(Mg24Y5)。β′相为球状析出相，晶体结构为正交晶系，晶格常数为a=0.65nm，b=2.27nm，c=0.52nm，取向关系为[100]∥[2-1-10]，(001)∥(0001)。平衡相β 为bcc结构，a=1.13nm，为平行于基体{31-40}面的片状析出相。
Mg-Nd（Nd，Ce）系合金沉淀析出序列为ssss→G.P.区→β″(Mg3Nd)→β′(Mg7Nd)→β1(Mg3Nd)→β(Mg12Nd)→βe(Mg41Nd5 )。其析出规律在β 相出现之前与Mg-Gd系合金类似，其β 相为四方结构，晶格常数为a=1.03nm,c=0.59nm,垂直于基面以棒状析出生长。Mg-Nd合金的析出相最终析出相为βe相,为a=1.47nm,c=1.04nm的四方结构相。

Mg-RE二元合金和三元合金的析出相与析出规律并不完全相同,比如Mg-Y二元合金在添加了Gd元素后时效析出序列中会出现G.P.区和β1相，性能也会有所改善。何上明优化出高强度镁稀土合金Mg-12Gd-3Y-0.6Zr(GWK123)，探明了过饱和固溶体ssss(hcp)的四阶段析出序列:Mg(ssss) →β″(D019) → β′(cbco)→β1(fcc)→β(bcc),其中β″和β′在时效峰值处共存,并以极细的针状或片状弥散析出，能够有效阻止镁基体通过基面{0001} <1120> 滑移和锥面{1012} <1011>孪晶进行的塑性变形，具有显著的强化效果，该合金挤压后T5处理抗拉强度达到491MPa，屈服强度为436MPa。在高温力学方面，WE54作为目前镁合金中最为成功的耐热镁合金，拥有良好的高温力学性能，其抗蠕变能力明显高于其他镁合金如AZ91等。该优异的高温力学性能得益于合金中垂直于基面呈蜂窝状的析出相，这种位向的析出相可以很好地阻碍基面位错的滑移，同时蜂窝状的形貌结构使得其对位错的阻碍作用较片层状析出相更为强烈，其析出相形貌及示意图如图4所示。稀土元素在镁合金当中的作用极为重要，其不仅能提高常温下的力学性能，同时能提高材料的抗蠕变性、耐腐蚀性以及变形能力，在加工变形中可以弱化织构，进而扩大镁合金的适用范围。

图4 WE54合金中析出相形貌与示意图

1.4 Mg-Sn系Al,Zn等元素会提高镁合金的析出强化效果,但是Al元素的添加会使得合金中生成β-Mg17Al12相,该相的熔点很低,会降低材料的高温力学性能。Mg-Sn系合金由于其中热稳定性很高的β-Mg2Sn相的存在使得高温下的力学性能明显优于Mg-Al系和Mg-Zn系合金。
Sn元素在镁中的固溶度为14.48%(质量分数)，室温下小于1%，具有析出强化的条件。Mg-Sn系合金中的β相的取向关系和形貌较为多样，根据文献里报道的总结如下表１，主要有8种。一般认为Mg-Sn系合金没有G.P.区和β′相，Nie等人在2018年对Mg-9.8Sn合金的析出行为做了深入研究，在100℃左右短时时效发现了G.P.区和β′相的存在并且精确测量了Mg-Sn合金析出相的析出序列(ssss→G.P.区→β′→β)和相结构，其中β′相的取向关系为[011]β′∥[2-1-10]α，(11-1)β′∥ (0001)α，β相的取向关系满足表1中的关系3。

表1 Mg-Sn系合金中析出相与基体取向关系

在Mg-Sn系合金中添加一些其他合金元素能够提高合金的析出强化效果进而提高力学性能。Hono等在Mg-9.8Sn合金中添加了1％(质量分数)的Zn获得Mg-Sn-Zn三元合金，合金的峰值时效硬度大幅升高，合金中除了平行于基面的Mg2Sn相外还有满足表1中关系6的沿锥面析出的Mg2Sn相。Wang等对Mg-Sn-Zn系合金进行了大量的研究，发现Al和Sn的复合添加可以降低镁合金中的层错能，有利于提高合金塑性，同时析出相平行出基面析出，对塑性损失较小，所以该系列合金的塑性较为优异。Mg-Sn-RE合金方面，发现在Mg-Sn合金中添加少量Y或MM(混合稀土)对蠕变性能有较大提升，Mg-5Sn-2MM的抗蠕变性能要明显优于AE42合金，是一种抗蠕变性能较为优异的镁合金。目前研究结果表明Al，Zn,Ca和RE元素的单独和混合加入都能不同程度地提高Mg-Sn系合金的力学性能。

二、 长周期堆垛有序结构相(LPSO 相)强化

2.1 LPSO相基本情况
Mg-RE合金是镁合金中运用最为广泛的一种，但是稀土元素的添加一方面使得镁合金重量增加，另一方面使得镁合金成本上升。为此，许多材料研究者在研发过程中使用较为廉价的Zn，Cu，Al和Ni等元素部分替代稀土元素，之后在研究过程中发现了Mg-RE-Zn系列合金的性能较为优异，从而使得该系合金的研发成为了镁合金研究领域的一个热点。随着对该系列合金研究的进行，一种全新结构的长周期堆垛有序结构相(long period stacking ordered phase,简称LPSO相) 在镁合金中被发现，在之后的研究中这种新相成为了镁合金研究中的热点。

Kawamura和吴玉娟定性地归纳了Mg-RE-X体系中LPSO相形成的几条原则:
①RE在室温下为hcp结构，且在Mg中具有大的固溶度；
②Mg,RE,X两两原子对具有负混合焓,尤其是RE-X的绝对值最大；
③原子半径大小排序: RE>Mg>X。

2014年对形成LPSO相的元素进行了计算，筛选出了可能形成的元素组成，如图5所示。蓝色区域表示理论上可以形成稳定LPSO相的三元镁合金；黑色叉表示已证实存在LPSO相的三元镁合金，都处于蓝色区域中；黄色区域表示可能形成LPSO相的三元镁合金，但目前尚未在此类合金中观测到LPSO 相；红色区域表示不可能形成LPSO相的三元镁合金。该图中Mg-Y-Al体系的LPSO相当时尚未通过实验发现，而Li等在同年报道了Mg-Y-Al体系中首次发现的18R-LPSO相，随着研究的深入可能会有更多蓝色区域的合金成分中发现LPSO相。值得一提的是，虽然研究者希望获得含LPSO相的Mg-Zn-Ca合金，然而至今未能在该体系中发现LPSO相。

图5 Saal模型下可形成稳定LPSO相的三元镁合金成分

Mg-RE-X合金中的LPSO相根据其形成条件的不同可分为两类: 一类形成于合金的铸造过程中，把这种称为TypeⅠLPSO相；另一类在随后对合金进行高温热处理过程中形成，记为TypeⅡ相。LPSO相根据其结构分类主要分为R型和H型两大类，细分有6H、10H、15R、14H、18R和24R等具体结构。

2.2 LPSO相的生长与转变
LPSO相的本质是一种周期性的面缺陷(堆垛层错)，是在一定的合金成分、温度、冷却速率等条件下形成的包括成分有序化和堆垛层错有序化的有序固溶体。Mg-Y-Zn合金的低层错能为层错的形成提供了合适的热力学条件。利用透射电镜围绕层错问题进行了双束明场和弱束暗场的表征工作，在Mg-Y-Zn合金体系中观察到了大量层错和LPSO相共同存在，同时对合金中存在的几种不同形貌的析出相进行了一一鉴定并且这些层错均包含在ABCA型的堆垛块中。

从图6可以看出，无论何种LPSO相，其结构中均含有ABCA单元，所不同的是当中所夹的基体层数， 而从图7中可以看出，在热处理过程中不同类型的LPSO相之间的转化过程。图中左侧的ABCA单元间距为2层，右侧的为3层，在较高温度保温的条件下，不太稳定,18R型LPSO相转变为较为稳定的14H型LPSO相。之后Zhu和Kishida等对热处理过程中18R型LPSO相转变为14H型LPSO相的这一过程进行了研究与总结，这些学者的研究结果认为LPSO相间的转变可归结为扩散-位移型相变。

图6 10H，14H，18R，24R型LPSO相结构特征结构单元示意图

图7 Mg-Y-Zn合金中18R和14H型LPSO相

2.3 力学行为与强化机制
前文所提Kawamura等在2001年率先采用快速凝固/粉末冶金工艺制备出一种新型Mg97Y2Zn1(原子分数,下同)合金，该合金在不同温度热挤压后的室温力学性能为: 屈服强度σs=480~610MPa延伸率δ=5%~ ~16%。其中，300℃热挤压成型样品的综合力学性能优异：σs=610MPa，σb=628MPa，δ=5.0%，硬度为136HV，在目前报道的镁合金中，这是稀土含量较低而强度很高的一种新型镁合金。与此同时由于快速凝固/粉末冶金工艺能显著细化晶粒并使元素偏析的程度降低，因此用该种方法制备的Mg97Y2Zn1合金的力学性能优异，同时拥有很好的耐腐蚀性。明显优于其他熔炼方法制备的镁合金。除此之外，在该Mg97Y2Zn1合金中还观察到了大量层片状的LPSO相。随后的研究发现，LPSO相也可以通过传统熔炼铸造法在Mg-RE合金中获得。这些含LPSO相的镁合金通常具有较好的综合力学性能和耐腐蚀性。

三、镁基复合材料中的增强体

镁合金虽有密度低、比强度高等诸多优点，但是其绝对强度低、耐磨性差且高温抗性差。研究者在镁合金中通过添加增强体制备镁基复合材料，用以提高镁合金的比强度、比刚度以及耐磨和高温性能，目前镁基复合材料已成为材料研究的热点之一。

不同于传统镁合金，镁基复合材料中的增强相依靠多种制备工艺在制备过程中外加增强体，增强体的种类从单一种类单一尺寸逐渐改进为多种类增强体不同尺寸混合添加。增强体一般要求有很好的承载能力和润湿性以及与基体不反应等特点。尺寸方面，增强体整体向着细化甚至纳米化发展；种类方面，镁基复合材料中的增强体主要有以下几种：碳化物(SiC、B4C以及TiC等)、碳纤维和碳纳米管、氮化物(Si3N4、AlN等)、硼化物(Ti2B和TiB)、金属氧化物(Al2O3、MgO等)以及金属颗粒(Cu/Mg、Ni/Mg、Ti/Mg等)。

3.1 颗粒增强体
增强体按照形貌分类，分为颗粒、纤维、晶须等。对颗粒增强体而言，颗粒越细小、分布越均匀则力学性能越优异。其分布情况很大程度上取决于该材料的制备工艺。颗粒增强体的尺寸减小，镁基复合材料的力学性能一般会增加，一方面细小的颗粒可以作为形核质点从而细化晶粒；另一方面，颗粒密度的增加以及颗粒间距的减小会增加位错运动的阻力，同时颗粒自身可以替基体承载更多的载荷从而增加材料的强度。颗粒增强相的添加数量上有一极限值，在高于此值后会在材料内部形成化合物而恶化性能，由于增强相一般具有高的强度、硬度以及模量，在此范围内增加增强相的量，会提高材料的强度和模量，而塑性一般会降低。

而对于金属颗粒来说，由于这种颗粒可以一定程度地溶入镁基体同时拥有良好的润湿性和自身延展性，所以金属颗粒增强的镁基复合材料一般拥有较好的延展性。但是金属颗粒本身的添加需要较好的设计，否则颗粒和基体可能形成化合物，继而恶化材料性能。

3.2 纤维增强体
碳纤维增强相可以分为连续型碳纤维增强相和非连续型碳纤维增强相。连续型碳纤维增强镁基复合材料具有良好的比刚度、抗热形变性能和力学性能，非连续型碳纤维增强镁基复合材料虽然有些性能不如连续型碳纤维增强镁基复合材料，但它在成形和加工性能上有明显优势，同时成本也更低。由于碳纤维增强相为二维形貌，这也导致了它的特点与颗粒状完全不同。在失效过程中，主要是纤维自身的纵向断裂或者纤维与基体之间的横向断裂，而且二维的纤维增强相这一现象要比单向纤维更明显，为解决这一问题一般要对纤维进行涂层保护。

3.3 晶须增强体
晶须增强相和纤维增强相有些相似，一般具有较高的刚度和模量，只是尺寸上和纤维有些区别。晶须增强体与镁基体的界面结合一般较差，依然需要对晶须进行界面处理，如经CuO界面涂覆的Mg2B2O5增强镁基复合材料其抗拉强度和延伸率比未经处理的Mg2B2O5增强镁基复合材料平均提高35%左右。在加载时CuO涂层可以改善界面结合情况，从而延缓晶须与基体界面的开裂和晶须自身断裂。碳纳米管增强方面的研究已经较为系统，其主要问题和晶须类似，依然为界面结合较差，解决办法是采用涂覆剂进行界面改良。如将Al粉和碳纳米管同时加入镁基体中，镁基复合材料的强度和塑性将同时提高，Al可以细化晶粒同时弱化织构，Al对碳纳米管的润湿作用使得界面结合大大增强。

目前对SiC、碳纤维和碳纳米管、Al2O3等增强体的镁基复合材料研究已经较为系统，而金属颗粒、准晶、Mg2Si、TiB2等增强体的研究才刚刚起步。对于镁基复合材料来说，有两大问题较为重要：第一是其耐腐蚀性有待改进，第二是增强体与基体的结合。镁合金的耐腐蚀性本身较差，外加的增强体可能与镁基体形成微型原电池，进一步恶化材料的抗腐蚀性。对经过涂覆处理增强体的镁基复合材料，其耐腐蚀性有所改良，但目前耐腐蚀性依然是镁基复合材料研究的一个重要问题。

四 、结语
第二相强化是提高镁合金强度最直接有效的手段，而镁合金中有效析出强化相较少是造成镁金应用瓶颈的主要原因之一。目前，针对二元镁合金的第二相研究已有规律性的总结，但针对三元及多元镁合金中第二相强化的研究工作仍有待进一步开发。