上海交大《ACTA》补点钙！一种兼具超高延伸率和高加工硬化能力的新型镁合金

导读：镁（Mg）是最轻的结构金属。然而，镁合金的成形性差在很大程度上限制了其在结构件制造中的应用。成形性与高伸长率和高加工硬化能力密切相关。本文报告一个新型Mg-Al-Ca合金，可变形的Al2Ca沉淀析出，而Mg17Al12和Mg2Ca Laves相受到抑制。Al2Ca的析出阻碍位错运动，导致非常大的加工硬化。在增强的流动应力作用下，Al2Ca析出物和位错和堆垛层错一起变形，减轻了局部应力集中，提高了断后伸长率。此外，溶质Al和Ca抑制孪晶形核，促进Mg中<<c+a》位错。该新型Mg-Al-Ca合金是现有Mg合金中最高的拉伸和加工硬化组合。

镁(Mg)是最轻的结构金属。商用镁合金如AZ31比大多数铝合金和钢铁具有更高的比强度。然而，Mg在室温下的成形性较差，限制了这种金属的广泛应用。金属的成形性通常与延伸率和加工硬化有关。延伸率测量的是材料承受单轴拉伸的应变极限，而加工硬化表示材料对颈缩的抵抗能力。商业Mg合金(如AZ31)沿着挤压或轧制方向的伸长率通常是10%-15%。虽然Mg的伸长率可以通过晶粒细化来提高，但这种方式往往会降低加工硬化能力。

稀土元素如Y、Ce、Gd和Nd的加入可以通过弱化织构和激活非基性滑移来增强Mg的成形性。当这些合金经过适当的热处理时，可在棱形面上形成细微的Mg-RE析出物，有效地抑制基面位错，增强合金的强度。WE系列合金(Mg-Y-Nd)具有高强度和延展性，经常用于航空航天应用。尽管Mg-RE合金具有诸多优势，但稀土资源有限使其对一般工业来说过于昂贵。因此，对无稀土镁合金的研究一直在进行。

Ca作为一种有用的合金元素，越来越受到人们的重视。近年来研究发现，添加少量铝和钙可以提高Mg的延伸率和屈服强度(YS)。例如，Mg-1.0Al-0.1Ca (wt.%)轧制合金延伸率约为20%，这是由于〈c + a〉活性增强所致。由于富Al-Ca G.P. 区的形成提供抵抗位错运动的阻力，Mg-6Al-0.28Ca-0.25-Mn(wt %)挤压合金在T6峰时效态的屈服强度为253MPa。在所有这些研究中，为了防止Mg17Al12 (A12，立方结构)和Mg2Ca (C14，六边形结构)Laves相的形成，Al和Ca均被控制在其溶解极限以下，这通常不利于材料的延展性。

在此，上海交通大学王乐耘等人报告了一种新开发的Mg-6Al-1Ca (wt%)合金，该合金具有高伸长率和强加工硬化能力。通过控制合金的化学成分和工艺，避免了Mg17Al12和Mg2Ca的形成。在微观结构中析出Al2Ca，那些Al2Ca析出物是不可剪切但可变形的。由于其成分简单，这种新型镁合金将在工业应用中具有很大的吸引力。相关研究结果以Highly deformable Mg–Al–Ca alloy with Al2Ca precipitates为题发表在金属顶刊《Acta Materialia》上。论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.09.006

图2显示了使用Thermo-Calc软件进行热力学计算的结果。将合金在450°C下均化24 h，然后在250°C下挤出。所选择的热加工路径阻止了共晶A12Mg17Al12和C36（Mg，Al）2 Ca的形成。相反，C15Al2Ca（立方结构）是在材料中发现的唯一类型的沉淀物，这是通过同步加速器X射线衍射揭示的（图3（a，b））

图1同步加速器X射线衍射的原位拉伸试验原理图

图2合金开发。(a)计算出Mg-6Al-1Ca (wt%)组分的相分数随温度变化的函数。(b)该合金的热机械加工路径
AX61合金具有中等挤压组织和完全再结晶组织，平均晶粒尺寸约为19μm。合金中含有Al₂Ca析出物，其体积分数为~4.2%，平均直径为0.63μm。

图3 AX61合金的组织表征。(a) AX61合金的同步X射线衍射图。(b)在90°范围内沿方位角方向整合衍射图样得到的衍射轮廓。 (c) TKD相图显示Al₂Ca颗粒在Mg中析出。Al2Ca和Mg颗粒的取向用单位细胞和欧拉角表示。(d) TKD表征的Al2Ca析出物的粒度分布。(e, f) EBSD绘制的Mg相的反极图(IPF)图和{0002}极图

图4（a）显示了合金的应力-应变曲线。样品的屈服强度（YS）为125 MPa，而拉伸伸长率为27％，极限抗拉强度（UTS）为260 MPa。UTS和YS之间的差异可以用来衡量工作硬化能力。图4（b）比较不同的Mg锻造合金的拉伸伸长率和UTS-YS值。AX61合金位于右上角，表明它具有比几乎所有其他合金更好的成形性。唯一可比较的合金是Mg-1Mn-1Nd（wt％）。MN11合金的晶粒尺寸（〜15μm）比AX61（〜19μm）略小，但其强度（YS = 105 MPa，UTS = 240 MPa）低于AX61（YS = 125 MPa，UTS = 260 MPa） ）。此外，Mg-1Mn-1Nd合金还包含昂贵的Nd稀土元素。因此，AX61合金总体上优于MN11。

图4 AX61合金的拉伸性能。(a) AX61合金的工程应力-应变曲线。(b)不同Mg变形合金的延伸率和UTS-YS值的比较

图5 Mg和Al₂Ca的衍射峰分析。(a) 应变0%和25%拉伸方向Mg{11-20}峰附近的德拜环。(b)Mg{11-20}峰附近±5°范围内拉伸方向的综合衍射轮廓。(c, d) Mg和Al₂Ca中不同峰的晶格应变沿拉伸(轴向)方向的演化。(e, f)晶格应变是Mg和Al₂Ca中沿轴向和横向的不同峰值施加应力的函数。(g, h) Mg和Al₂Ca峰的FWHM演化

图6表面滑动痕迹分析。(a)通过EBSD测量小区域的晶粒方向。(b)在4%应变下观察到的滑移痕迹根据所识别的滑移体系进行标记。(c) AX61,Mg-0.47 wt % Ca和AZ31在4%应变的滑移活动统计数据。(d)三种挤压合金的{0002}极图形

图7非基底滑移轨迹通常始于晶界:(a, d)棱柱滑移，(b, e)锥体I滑移，(c, f)锥体II滑移

图8透射电镜观测Al₂Ca变形。(a) 沿[011]晶带轴在g =(02-2)条件下，Al₂Ca沉淀在2%应变的双束暗场(TBDF)图显示在Al₂Ca沉淀中的位错。(b)沿[011]晶带轴在g =(11-1)条件下，另一个Al₂Ca沉淀在4%应变的TBDF图像，显示在Al₂Ca沉淀中的堆积层错

图9 Al₂Ca /Mg边界附近位错分析。(a)沿着[1-210]带轴在g = (10-10)条件下的TBDF图。(b)沿着轴[1-210]带轴g =(0002)条件下的TBDF图

图10 AX61和Mg-0.47Ca在不同拉伸应变下的反极图和{0002}极图

图11 AX61和Mg-0.47Ca在不同拉伸应变下的孪晶体积分数

图12 AX61合金的变形机理示意图
综上所述，该挤压Mg-6Al-1Ca (wt%)合金AX61具有超高的伸长率(~27%)和加工硬化(UTS – YS = 135 MPa)。变形过程中基体滑移是主要的变形形式，而在Mg相中孪晶被抑制。非基底滑移，特别是锥体II滑移在变形初期可以从晶界被激活。由于溶质Al和Ca的作用，非基性滑移体系的激活提高了该合金的延展性。Al2Ca析出物在Mg中不能被位错剪切，但可以通过形成内部位错和堆垛层错而发生塑性变形。Al2Ca的内部塑性可以迅速消除Mg/Al2Ca界面处的应力集中，从而保持材料的高延性。几何必要位错(GNDs)在Al2Ca周围成核，增加了位错的总密度，导致合金的强加工硬化。

来源： 材料学网