关于镁合金枝晶，这是一篇深度好文！

吴孟武，武汉理工大学汽车学院，国家自然科学基金通讯评审专家，“先进汽车零部件技术”教育部创新团队及“新能源汽车科学与关键技术”学科创新引智基地骨干成员。近年来主持和承担了国家自然科学基金、国防科技创新特区、湖北省自然科学基金、湖北省技术创新专项等国家和省部级科研项目6项，以及校企产学研合作项目多项。

研究领域：镁、铝合金的铸造成型工艺研究及数值模拟技术，汽车循环利用与再制造技术，特种制造与智能制造技术

导读：综述了具有密排六方晶体结构的镁合金枝晶生长试验表征与模拟仿真研究进展，阐述了采用试验表征与分析得到的镁合金二维及三维枝晶生长形貌与择优取向，分析了通过建立枝晶生长模型耦合溶质场、温度场、流场、压力场等模拟仿真得出的不同凝固工艺条件对镁合金二维及三维枝晶生长形貌的影响规律，最后指出了当前镁合金枝晶生长试验表征及模拟仿真研究存在的问题及未来的发展方向。

在合金凝固过程中，由于固液界面的不稳定性，枝晶生长普遍存在。枝晶的形核与长大对凝固过程中的相变、溶质分布以及气缩孔等的形成具有较大影响，对铸件的凝固组织及最终力学性能起着决定性的作用。目前，针对枝晶生长的研究主要集中于面心立方和体心立方晶体结构的合金，对密排六方晶体结构合金的研究则相对较少。对于立方晶体结构合金而言，其枝晶优先生长方向为，在二维及三维尺度上枝晶分别沿着四个和六个对称的方向生长。镁合金具有密排六方晶体结构，枝晶生长形态不同于立方晶体结构合金体系，一般认为常见镁合金在晶体（0001）基面上沿着六个方向生长。在镁合金的三维枝晶生长方面，研究者们尝试构建了不同的三维生长模型，以此研究非晶体基面上的择优取向，但受限于试验表征手段和方法，相关模型与理论尚未明确和统一。镁合金凝固条件下枝晶择优取向的多样性使得枝晶生长过程极其复杂，试验表征与分析较为困难。近年来，随着材料微观结构三维表征以及模拟仿真技术的快速发展，镁合金枝晶生长的相关研究已取得较大进展。例如，采用元胞自动机法及相场法可以精确刻画合金凝固过程中的微观组织演变，为镁合金枝晶生长的研究提供了一种新的思路和方法。

传统的材料微观结构表征方法只能获得二维或者带景深的局部三维微观结构，无法满足跨尺度微观结构三维表征的需要。随着金相制样及试验表征技术的发展，材料微观结构的三维表征方法逐渐丰富起来，如序列层切、扫描电镜中嵌套聚焦离子束、X射线断层扫描等。作为非破坏性表征技术的典型代表，X射线断层扫描技术被广泛地应用于各种金属材料的三维表征中，基于同步辐射的X射线微观断层扫描技术可以实现材料内部微观结构如晶粒、微裂纹、孔洞及相变等的实时、原位、动态表征。近年来，该技术在合金凝固与枝晶生长研究领域得到了广泛应用，镁合金枝晶生长的试验表征由静态向动态、二维向三维甚至四维（三维加时间）方向发展。

1 镁合金枝晶生长的试验表征

1.1 镁合金枝晶生长的二维表征

针对镁合金枝晶生长的研究最早可追溯到1941年，EDMUNDS G等对定向凝固条件下的镁合金枝晶组织进行了试验观察与标定，发现枝晶在基面的优先生长方向为。初生枝晶在二维上呈具有六重对称特征的生长形貌。α-Mg枝晶在基面上的优先生长方向总是，并且与固溶元素的类型或浓度无关。

（a）AZ91铸锭组织（b）AM60压铸组织

图1 采用带偏振光的OM及SEM得到的镁合金AZ91铸锭组织

图2 原位同步辐射X射线微观断层扫描获得的α-Mg枝晶形成和演化过程

（a）枝晶形貌，（b）[0001]取向图

图3 基于EBSD的Mg-30Gd合金枝晶择优取向标定

镁合金呈现的六重对称特征枝晶形貌所处的二维截面恰好处于基面附近。现有试验结果发现镁合金枝晶在非基面上呈现多种生长形态，对可辨别的镁合金二维枝晶形貌进行分类，包括六分支组织（标号1）、六次分布的类向日葵状组织（标号2）、四分支组织（标号3）、蝴蝶状组织（标号4）、五分支组织（标号5）、阵列状组织（标号6）等。除了上述几类枝晶组织形态外，还有大量不易分辨的枝晶形态。

图4 铸态Mg-30Gd合金的显微组织

从以上研究结果可以看出，镁合金在二维尺度上的枝晶形貌呈现多样性，其原因很大一部分可以归结于二维截面位置及投影方向的不同导致的枝晶形貌差异往往无法真实反映镁合金枝晶的生长形貌，存在较大的局限性甚至可能会造成假象。因此，仅仅依靠传统的二维表征技术还不能对镁合金枝晶形貌进行充分的描述，采用以X射线断层扫描技术等为代表的三维表征技术对镁合金的三维枝晶形貌及其择优取向进行分析研究十分重要。

1.2 镁合金枝晶生长的三维表征

镁合金枝晶在基面上沿着方向生长，在非基面上则沿着方向生长。

WANG M Y等采用同步辐射X射线断层扫描技术对镁合金Mg-9Al的铸态微观组织进行了三维表征，得出了与BÖTTGER等不一致的结论，发现镁合金初生相的三维枝晶形貌为六重对称的板状结构，即枝晶的优先生长方向为方向，并没有方向，凝固过程中原子仅在方向上整体堆垛叠加。

PETTERSEN K等基于EBSD技术对定向凝固镁合金AZ91的柱状枝晶组织进行了取向标定，发现在镁合金枝晶生长过程中，温度梯度和生长速率对枝晶优先生长方向产生了一定的影响，并据此提出了两种不同的镁合金枝晶生长模型。当温度梯度与生长速率的比值较小时，镁合金枝晶主干的优先生长方向为，此时有6个二次枝晶臂，其中2个沿方向生长，4个沿方向生长；当温度梯度与生长速率的比值较大时，镁合金枝晶主干的优先生长方向为，此时只有3个二次枝晶臂，其中1个沿方向生长，2个沿方向生长。

PETTERSEN K等的研究工作首次提出了镁合金枝晶存在这个优先生长方向。

WANG M Y等借助同步辐射X射线断层扫描以及三维重构得到的镁合金Mg-40%Zn等轴枝晶三维形貌。

图5 Böttger等建立的镁合金枝晶生长三维模型示意图

（a）取向标定     

（b）枝晶形貌图6 试验得到的镁合金Mg-40Zn三维枝晶组织

本课题组基于同步辐射X射线断层扫描及EBSD技术对Mg-Sn、Mg-Gd、Mg-Al、Mg-Ca、Mg-Ba及Mg-Zn等合金体系进行了系统的三维表征与择优取向标定。图7为试验得到的Mg-25Al及Mg-15Ca三维枝晶形貌，研究表明对于绝大多数镁合金而言，α-Mg枝晶呈现出十八分支结构，其中6个分支在基面上沿着方向生长，另外12个分支位于基面（0001）上下两侧沿着方向生长。其中，主干可能伴有4个或6个二次枝晶臂，主干可能有3个或5个二次枝晶臂。尽管都具有十八分支结构，当固溶元素不同时，镁合金三维枝晶在择优取向间夹角、生长速率及枝晶形貌细节等方面仍存在一定的差异。课题组从Chadwick硬球模型、晶粒外轮廓以及Bravais法则等三个方面对镁合金枝晶存在和两个优先生长方向的可能性进行了解释。

除了固溶元素种类，固溶元素含量也可能对镁合金枝晶形貌及择优取向造成一定的影响。课题组在不同Zn含量的镁合金三维枝晶形貌试验研究中，发现镁合金存在枝晶取向转变行为，当Zn含量在20%及以下时，α-Mg呈现十八分支的枝晶形貌，枝晶沿着和方向生长；当Zn含量在20%～45%之间时，随着Zn含量的增加，枝晶在基面的分支逐渐消失，非基面分支逐渐远离基面并倾向于沿着方向生长；而当Zn含量达到或超过45%时，枝晶呈现十二分支形貌并沿着方向生长。SHUAI S S等的研究工作中也得出了类似的结论，图8为其试验表征得到的不同Zn含量下的镁合金三维枝晶形貌，认为高各向异性Zn元素的引入带来α-Mg固液界面自由能各向异性的变化，从而导致α-Mg枝晶形貌的变化及择优取向朝偏离基面的方向发生连续转变。

图7 采用X射线断层扫描及三维重构得到的Mg-25Al含量

（a、a1、a2）Mg-10Zn，（b、b1、b2）Mg-25Zn，（c、c1、c2）Mg-38Zn，（d、d1、d2）Mg-50Zn

图8 不同Zn含量的Mg-Zn合金中α-Mg三维枝晶形貌

上述基于X射线断层扫描技术的镁合金枝晶形貌三维表征结果大多在制样时通过将处于固液相温度之间具有一定固相分数的合金液快速淬火获得，然而受实际传热及后期凝固进程影响，采用此方法得到的淬火组织微观结构并不能真实反映处于固液相温度区间的合金凝固界面与枝晶形貌。随着快速同步辐射X射线断层扫描技术的应用，对材料微观结构的表征已由三维向四维（三维加时间）方向发展，借助这一手段可以实现合金凝固过程微观结构演化的原位实时观察，这对于研究合金凝固现象及其规律具有重要的意义。图9为基于快速同步辐射X射线断层扫描技术直观得到的镁合金Mg-15Sn凝固状态下三维枝晶形貌的演变过程（冷却速率为12℃/min），可以看到在较低的固相率时α-Mg枝晶即已形成了较为发达的分支结构，随着凝固的进行枝晶继续生长并发生粗化现象。通过镁合金三维枝晶形貌演化的原位表征，还定量研究了凝固过程中固相率、枝晶比表面积、枝晶表面曲率等的变化规律。

（a）固相率0.23，（b）固相率0.39，（c）固相率0.54，（d）固相率0.74

图9 镁合金Mg-15%Sn凝固状态下三维枝晶形貌的演变过程

基于上述镁合金三维枝晶形貌的试验表征，可以发现受晶体学特性以及固溶元素种类与含量、凝固工艺条件等外部因素的交互影响，镁合金的枝晶形貌及择优取向实际上呈现出多样性与复杂性的特点，这些主要体现在：①固溶元素的种类和含量变化可能引起固液界面自由能各向异性的变化，继而影响枝晶生长的择优取向，例如高各向异性Zn元素的引入改变了α-Mg固液界面自由能的各向异性，使得镁合金枝晶生长的择优取向发生了转变；②凝固过程中的冷却速率、温度梯度、压力等工艺条件，以及枝晶间的竞争生长与粗化等，均会造成镁合金枝晶形貌的多样性与复杂性。已有研究虽未能建立普适性的镁合金三维枝晶生长模型或理论，但至少从一定程度上揭示了镁合金枝晶形貌及择优取向的多样性，并尝试合理的解释造成多样性的潜在因素，研究工作丰富了合金凝固过程中的枝晶生长理论。

2 镁合金枝晶生长的模拟仿真

尽管以X射线断层扫描等为代表的金属材料微观结构三维表征技术取得了较快的发展，但受试验设备与成本等的限制，合金枝晶生长形貌的试验表征仍存在较大的局限性。同时，在采用X射线断层扫描及三维重构方法获得三维枝晶形貌的过程中，通常要求制样时合金液在小固相率（一般0.1～0.2）下进行快速淬火，这样有利于在X射线断层扫描后进行后续的图像处理，便于区分出单个枝晶形貌，但这样带来的问题是多枝晶在三维空间下的竞争生长与粗化现象难以直接观察与表征。另外一方面，受制样时封装材料（通常为石英管）的影响及图像处理时不同相吸收衬度差异的要求，仅有部分镁合金能够借助X射线断层扫描技术较好地实现枝晶生长形貌的三维表征。近年来，微观组织模拟仿真技术的快速发展与应用较好地弥补了试验表征方法存在的不足，体现在微观组织模拟可以精确刻画合金凝固过程中微观组织的演变，实现微观组织特征的有效预测，在合金凝固研究中显示出了巨大的优势和应用潜力。目前枝晶生长模拟方法主要有元胞自动机法和相场法。随着自适应网格以及并行计算等加速算法的提出与应用，PF法的计算规模和效率获得大幅提升，成为当前乃至未来微观组织模拟的研究热点。

2.1 镁合金枝晶生长的二维模拟

在采用CA方法模拟镁合金枝晶生长方面，课题组基于特殊的邻居单元定义与捕获规则实现了镁合金六重对称特征枝晶形貌的模拟，图10显示了模拟得到的多个等轴晶与柱状晶竞争生长情况，模拟结果较好地再现了凝固过程中镁合金多枝晶的竞争生长机制。考虑到正方形网格单元在CA模型中引入的网格各向异性影响，YIN H B及HUO L等在其CA模型中采用正六边形网格单元，通过对周围最近的六个邻居单元的定义及捕获实现了具有精确60°分枝结构的镁合金枝晶形貌的模拟，然而由于需要采用两套网格分别进行邻居单元定义以及枝晶生长动力学的计算，使得CA模型算法变得较复杂。

（a）等轴晶（b）柱状晶

   图10 采用CA方法模拟得到的镁合金枝晶形貌

在利用PF方法模拟镁合金二维枝晶生长方面，已有研究建立的PF模型可以实现溶质场与温度场、流场、压力场等的耦合，模拟不同凝固工艺条件如冷却速率、温度梯度以及对流、超声等外场作用下的镁合金枝晶生长形貌，仿真结果再现了凝固界面溶质富集与再辉现象，以及枝晶间竞争生长时的枝晶臂消融与粗化过程。WANG S等将PF模型与温度演化方程耦合，研究了热效应（热扩散和潜热）对密排六方晶系合金枝晶形貌演化的影响，研究发现随着热扩散系数的降低，固液界面周围液相保持较高温度，从而抑制了相变并增大了界面厚度；潜热的释放使界面过冷度降低，枝晶生长速率减慢；在热扩散系数较小、潜热较大时，枝晶主干间易形成空洞区。图11为WANG Y B等结合原位同步辐射X射线断层扫描技术和PF方法，研究了一定温度梯度下冷却速率对镁合金Mg-6Gd定向凝固过程的影响，发现在冷却速率较低时，溶质扩散占主导，枝晶优先生长方向为，生长角度取决于初始角度；随着冷却速率的提高热扩散占主导，枝晶生长方向朝温度梯度方向偏转，模拟结果与试验结果基本一致。ZHANG X等在PF模型中引入格子玻尔兹曼方法（Lattice Boltzmann Method，LBM），研究了不同搅拌速率下的镁合金枝晶形貌，见图12，枝晶在搅拌过程中熔体流动速度差的驱动下发生偏转，富集的溶质均匀的分布在枝晶周围抑制枝晶的生长，搅拌速率越大枝晶球化现象越明显，且晶粒越细小。PAN H W等利用PF方法模拟了挤压铸造过程中Mg-Al合金加压凝固下的枝晶生长情况，研究得出一方面随着压力增加，枝晶生长驱动力增加，枝晶生长速率增大且二次枝晶臂更发达，另外一方面压力增加会使溶质扩散系数降低从而抑制枝晶生长，因此枝晶生长速率随着压力的增加呈现出先增大后减小的趋势。

图11 试验与相场模拟得到的定向凝固不同冷却速率下镁合金Mg-6Gd枝晶形貌

（a1、b1）0.033K/s，（a2、b2）0.1K/s，（a3、b3）0.25K/s

（a）0rpm，（b）500rpm，（c）1500rpm

图12 相场模拟得到的不同搅拌速率下镁合金枝晶形貌

2.2 镁合金枝晶生长的三维模拟

采用模拟仿真手段研究镁合金凝固过程中三维枝晶形貌演化的关键在于建立准确的镁合金三维枝晶生长模型，这其中包括提出合适的各向异性函数描述固液界面自由能的各向异性，其原因在于固液界面自由能的各向异性在很大程度上决定了枝晶的择优取向和生长形貌。图13为本课题组采用CA方法基于SUN等建立的镁合金固液界面自由能各向异性函数模拟得到的镁合金三维等轴晶和柱状晶的生长形貌，其中镁合金枝晶的优先生长方向包括基面的6个方向和垂直基面的2个方向，在凝固过程中枝晶的6个方向生长占优，快于2个方向，因此从整体上来看镁合金的三维枝晶呈现出盘片状形态。

（a）等轴晶（b）等轴晶（c）柱状晶

  图13 采用CA方法模拟得到的镁合金三维枝晶形貌

PF方法模拟的Mg-30Sn三维枝晶形貌与试验表征结果极为相似，都呈现出十八分支的生长形态，从方向看枝晶呈现六重对称特征，从方向看枝晶有八个分支，在方向的视图中枝晶呈现十二分支形态，而从方向又能够看到枝晶的三层结构。同时，还研究了固液界面自由能各向异性系数的不同取值对镁合金枝晶形貌的影响，实现了镁合金三维枝晶形貌由十八分支向十二分支转变过程的模拟，研究结果对于分析镁合金枝晶的取向转变行为具有积极的意义。汪明月等在镁合金多枝晶生长的三维相场模拟中每个枝晶建立一个局部坐标系，所有枝晶共享一个相场变量，且在相场自由能密度函数中进行了枝晶取向补偿，以此实现了不同取向等轴晶竞争生长的三维模拟（图15），为了扩大计算范围并提高计算效率，在程序中采用了并行优化算法进行加速计算，模拟结果较好地再现了镁合金凝固过程中多枝晶自由与受限生长条件下枝晶形貌的复杂性和多样性。EIKEN J等在镁合金枝晶生长的相场模拟方面开展了深入的研究，图16为模拟得到的镁合金定向凝固条件下单个和多个柱状晶的三维生长情况，模拟结果显示镁合金枝晶主干沿着方向生长，有6个二次枝晶臂，其中方向二次枝晶臂的生长相比方向稍弱；研究还发现当枝晶生长速率较慢时，具有较大错排取向角（枝晶生长方向与温度梯度方向的夹角）的枝晶可以和小错排取向角的枝晶共存；但当枝晶生长速率较快时，只有错排取向角较小的枝晶才能生长，错排取向角较大的枝晶生长受到抑制。

图14 不同取向视图下镁合金Mg-30%Sn十八分支枝晶相场模拟结果

（a、c-f）与试验表征结果（b、g-j）的对比（a、b），（c、g），（d、h），（e、i），（f、j）

图15 相场模拟得到的镁合金多个等轴晶三维生长演化过程（dt为微观时间步长）

（a、b）不同视图下单个枝晶的生长形貌，（c）多个柱状晶的生长形貌

图16 相场模拟得到的镁合金单个和多个柱状晶三维生长情况

3 结语

国内外在镁合金枝晶生长的试验表征及模拟仿真研究等方面，已取得了较大的研究进展。为了进一步揭示镁合金凝固过程中枝晶生长形貌与择优取向的复杂性与多样性的内在机理，进而实现镁合金枝晶凝固组织的调控与力学性能的提升，以此扩大镁合金的应用范围，总结当前镁合金枝晶生长的试验表征及模拟仿真研究中存在的不足及未来的发展方向包括：

①现有试验表征手段和方法还较局限，尽管以X射线断层扫描等为代表的三维表征技术已逐步取得应用，但合金种类及试样制备等方面还受到较严格的限制，未来针对镁合金枝晶形貌的三维表征技术需在试验设备能量密度控制、三维重构图像优化处理等方面开展研究，同时发展快速同步辐射X射线断层扫描技术实现镁合金枝晶生长的原位动态表征，不断提高快速成像时的扫描速率与分辨率，满足较快凝固速率条件下镁合金微观结构演化的表征需求；

②当前针对镁合金枝晶生长的模拟仿真研究还未能建立一个普适性的模型以此反映凝固过程中枝晶生长的各种现象，未来需结合试验表征结果进一步完善镁合金固液界面自由能各向异性函数等的建立，同时在仿真模型中考虑外加电磁、超声等多物理场以及包含固、液、气等多相交互影响，实现更接近实际凝固条件的镁合金枝晶生长的模拟，并提高仿真算法计算效率；

③镁合金凝固过程中枝晶生长择优取向、枝晶取向转变行为等与合金元素种类、含量以及凝固工艺条件的内在关系和机理还有待深入研究，未来需紧密结合试验表征、微观组织模拟、基于密度泛函理论的第一性原理计算以及基于大规模样本数据库的机器学习等方法建立镁合金枝晶形貌、择优取向与合金体系及工艺条件等的定量关系，丰富并完善镁合金枝晶生长理论。

来源： 特种铸造  微信公众号