镁基生物复合材料制备新方法:电流辅助金属浸渗多孔预制体工艺
图1 电流辅助金属渗透技术示意图
系统研究了Mg/CaP复合材料的力学性能和断裂模式,如图2所示。两种多孔CaP预制体的抗压强度均远低于镁及镁合金,且表现出脆性行为,其应变到失效小于1%。相比于纯镁,镁合金的屈服强度提高了5倍,而抗压强度增加了2倍多。镁合金在经历弹性阶段后表现出显著的塑性变形,并在达到最大应力前表现出明显的加工硬化。镁及镁合金浸渗于CaP预制体后,Mg/CaP复合材料的力学强度和塑性均得到显著提高。复合材料的断裂表面揭示了Mg基体的韧性断裂模式。此外,在CaP相内部形成了多个裂纹,其裂纹扩展路径在CaP与Mg界面处受到限制和偏转,从而导致界面剥离。而CaP与Mg之间存在的平坦表面,表明界面键合较弱。值得一提的是,复合材料中观察到裂纹穿过并在Mg基体内部有扩展的现象,这表明双连续结构在物理结构上限制了CaP相的脆性断裂,使其在Mg基体的塑性变形过程中逐渐失效,而不是突然断裂失效。
图2 Mg/CaP复合材料的压缩应力-应变曲线:(a) 纯镁基复合材料,(b) Mg-Ca基复合材料、(c) Mg-Zn基复合材料,(d) CaP预制体,(e) Mg/HA和(f)Mg/CDHA复合材料的代表性断裂面
重点研究了Mg/CaP复合材料在模拟体液中的腐蚀行为,如图3所示。研究发现Mg-Ca、Mg-Zn比纯镁具有更优的耐腐蚀性能,但其瞬时腐蚀过程更快。此外,Mg/CaP复合材料的自腐蚀电位和腐蚀电流密度数值介于纯镁和镁合金之间。所有样品浸泡在模拟体液中24 h时,由于Mg(OH)2保护层形成,腐蚀速率逐渐降低。腐蚀速率在浸泡后的第5 d达到稳定,并在测量的2 w内保持不变。通常,复合材料的腐蚀速率高于金属相。在复合材料实验组中,Mg-Ca/HA组的腐蚀速率最高,达到11.1±2.3 mm/y,而Mg/HA的腐蚀速率最低,为3.7±1.7 mm/y。其他复合材料组的腐蚀速率介于5~6 mm/y之间。
图3 Mg/CaP复合材料在模拟体液中的腐蚀行为:(a) 纯镁及镁合金和(b) Mg/CaP复合材料的腐蚀速率,(c) 极化曲线,(d) 极化测试后Mg/CaP复合材料的宏观形貌
本研究还探索了Mg/CaP复合材料浸提液对细胞代谢的影响,如图4所示。结果表明,间接培养的第1 d,所有实验组均引起了1级毒性,因为细胞增殖率高于对照组的70%。然而,随着培养时间的延长,细胞数量和细胞活性逐步下降,低于对照组的70%。因此,根据ISO 10993-5标准,从第3 d开始,所有实验组均被认为具有细胞毒性。值得注意的是,与单一镁或镁合金相比,复合材料在降低细胞数量和细胞代谢活性方面的效果更为显著,而在Mg/HA和Mg/CDHA复合材料之间没有显著性差异。在所有实验组中,Mg-Zn组的细胞毒性最大。
图4 材料浸提液的细胞毒性评估结果:(a, d) 纯镁及其复合材料,(b, e) Mg-Ca及其复合材料,(c, f) Mg-Zn及其复合材料的细胞数量及细胞活性
综上所述,该研究工作通过电流辅助金属浸渗(CAMI)实现了镁熔体在多孔CaP预制体中的完全浸渗,且不会破坏预制体的结构。将CAMI与增材制造方法相结合,可以制备出具有定制拓扑设计双连续结构的复合材料。CAMI法在防止Mg晶粒长大并抑制CaP分解方面具有一定效果,是提高Mg/CaP复合材料力学性能和降解性能的有效方法。Mg/CaP复合材料有望在骨骼愈合初期提供负载支撑,随后镁的降解可为由新骨生长提供空间,这为引导骨愈合的植入物材料的制备提供了更多选择。本研究介绍的新型制备方法可以推广到处理其他金属-陶瓷复合材料体系。
This work explores ceramic additive manufacturing in combination with liquid metal infiltration for the production of degradable interpenetrating phase magnesium/hydroxyapatite (Mg/HA) composites. Material extrusion additive manufacturing was used to produce stoichiometric, and calcium deficient HA preforms with a well-controlled open pore network, allowing the customization of the topological relationship of the composite. Pure Mg and two different Mg alloys were used to infiltrate the preforms by means of an advanced liquid infiltration method inspired by spark plasma sintering, using a novel die design to avoid the structural collapse of the preform. Complete infiltration was achieved in 8 min, including the time for the Mg melting. The short processing time enabled to restrict the decomposition of HA due to the reducing capacity of liquid Mg. The pure Mg-base composites showed compressive yield strength above pure Mg in cast state. Mg alloy-based composites did not show higher strength than the bare alloys due to grain coarsening, but showed similar mechanical properties than other Mg/HA composites that have significantly higher fraction of metallic phase. The composites showed faster degradation rate under simulated body conditions than the bare metallic component due to the formation of galvanic pairs at microstructural level. Mg dissolved preferentially over HA leaving behind a scaffold after a prolonged degradation period. In turn, the fast production of soluble degradation products caused cell metabolic changes after 24 h of culture with not-diluted material extracts. The topological optimization and reduction of the degradation rate are the topics for future research.
图文编辑:欧阳思慧 重庆大学(JMA_CCMg)
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