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基于专利分析的我国铝镁合金制备技术发展现状研究

信息> 知识 6年前 2019-05-06 浏览 239

一、引言

能源、安全、环保是关系到人类生存和发展的3大关键问题,轻质环保的材料已经愈发受到人们的关注。铝镁合金材料具有密度小、比强度、比刚度高、耐腐蚀、可回收再生等特点,在合金市场上的份额越来越多,其应用已经普及到国民经济各部门和人们生活各方面,并且为满足交通运输工具的轻量发展需求,铝镁合金在工业上得到了更加广泛地应用,而且在很多领域已经代替了钢材,木材和塑料,成为人类社会的一种重要基础材料。

目前,铝镁合金在造船业、航天行业、建筑以及运输领域都有较大范围的应用[1]。铝镁合金具有很多优良的物理化学性质,如断裂韧度高、塑性强、抗疲劳强度高以及耐腐蚀性好,同时由于铝镁合金相比常规金属材料较为柔软,易于成型和焊接,便于塑造成需要的形状,还可

以锻造成丝,所以其可以作为铝合金结构件的主要焊接材料,焊接点的好坏直接决定着构件的质量,相同材质的基材,性能优异的焊接点能够提高整体结构的稳定性,其中对焊接材料影响最大因素就是焊接材料的组分和性能,所以铝镁合金的性能是影响整体构件性能的重点,因此,通过制备方法的优化达到铝镁合金材料性能的提高,对铝合金焊接结构件乃至整个合金领域的发展都具有重要意义。对于铝镁合金的制备技术,比较成型的工艺是中强度铝合金材料的生产,但该工艺是经过挤压成型或牵引后经过多次退火与拉制成型,其生产工艺过于复杂繁琐、牵引效率低、生产速度慢,而且需多次退火,导致成本极高、材料利用率低、产生许多边角料、生产成本过高、生产工艺过程复杂繁琐。因此需要一种生产工艺简单,生产效率高的中强度铝合金材料的制备方法。

近年来,关于研究高强度铸造铝镁合金材料方面的报道越来越多,尤其是在专利领域。在中国专利CN104561699A中记载的一种高强度铝镁合金材料,其成分铝(Al)-镁(Mg)-(铜)Cu-(硅)Si-(锌)Zn-(锰)Mn-(钛)Ti-(铬)Cr-(锆)Zr-钐(Sm)-钕(Nd)-钇(Y),其常温抗拉强度为300~400MPa,断后伸长率为12%~14%,布氏硬度为60~75HB,此合金在同系列产品中具有较高的抗拉强度和断后伸长率。但是,由于此合金镁元素含量低,导致了固溶处理后硬度较低(低于ZL305合金的硬度),难以满足武器装备复杂使用环境的要求;而且此合金加入了价格昂贵的Sm、Nd和Y等多种稀土元素,使得熔炼浇注工艺复杂且成本增加。在中国专利CN103540814A中记载了一种含镁量质量分数达到20%~35%的铝镁合金,该合金具有高导热系数和较好抗拉强度。但是该合金的高镁元素含量已超过了镁元素在铝基体中的固溶度极限,极易导致在长时间自然时效状态下延伸率急剧下降,引起关重构件发生应力腐蚀和应力开裂。

二、数据分析

1.申请整体情况

本文以CNABS专利文摘数据库为基础,通过分类号和关键词的组合检索方式,检索年至2018年已公开的专利申请,检索统计得到铝镁合金制备领域中相关的专利总申请量为1353件(详见表1所示)。截至上述检索日,存在部分申请由于未满18个月还未公布,导致2018年的申请数据不完整。因此,涉及2018年的专利申请数据仅供参考。

表1中国专利申请总体趋势分布表数量/件

通过中国专利申请总体趋势分布图(图1)可以看出,就该领域近10年在我国的申请量而言,在2011年之前该领域中国申请人和国外申请人的专利申请量基本持平,但2012-2017年期间,中国申请人的专利申请量有了逐渐增加的趋势,并在仅期达到了较高的势头,通过图1可知我国在铝镁合金制备领域和国外的技术起点基本持平,通过近几年国家对铝镁合金领域的重视程度提高,国内企业和科研单位更加重视铝镁合金制备方法的开发,在核心技术领域取得了一定的成效。另外,目前国内申请人对技术的开发主要集中在通过合金中添加微量元素进行制备的改进,以及通过优化制备工艺参数实现铝镁合金的物理化学性能的提高方面,并且近年来我国在该领域的研究还呈现上升势头,在产业化发展上仍有很大的空间。

图1 中国专利申请总体趋势分布图

从1985年开始,铝镁合金制备领域的专利申请在中国出现。1985年4月1日,陕西机械学院提交了4件关于添加镁和其他元素的铝合金制备方法的专利,发明人团队使用工业纯原材料,采用碲微合金化或者碲和锑或碲和锶复合微合金化的主要技术措施研制出了价格便宜且机械性能很高的高强度铸造铝合金,其机械性能指标达到或超过国外用高纯度原材料配制的同类铝合金的水平。同日,申请人南京工学院也申请了3件关于耐蚀、光亮、可发色压铸铝合金制备方法的专利。技术内容主要为将原材料在一定温度下,在电阻坩埚(或火焰反射炉)内熔化,精炼、过滤,再在一定温度下铸锭。其背景技术中还提到了日本专利昭53-56114提供的铝镁系压铸合金,虽然可提高合金的脱模性能和机械性能,但增加了热裂倾向,降低了耐蚀性能,恶化了加工工艺,使融液容易变稠,表面化学性能变差,容易发黑、发灰。

最早的该领域国外申请人在我国申请的专利申请日为1986年6月21日,由英国的帝国化学工业公司申请的纤维强化金属基复合材料专利(CN86104818A)。其背景技术部分提到了铝或镁或以铝或镁作为主要成分的合金。在纤维强化金属基复合材料中通常使用的氧化铝纤维为长度为5mm以下的短纤维,直径也较小,这种纤维可以在垂直于复合材料厚度方向上任意取向。早在1986年,铝镁合金中添加氧化铝纤维形成纤维强化的金属基复合材料就已经在工业上产业化应用,尤其是在内燃机活塞领域。该专利制备了一种金属基复合材料包括嵌在金属基体材料,如轻金属铝或镁或它们的合金,形貌为基本上排列成行的、直径细的无机氧化物纤维。在特定的具体化方案中,纤维是连续的,最好平均直径小于5μ m。该金属基复合材料的制备方法为通过液体浸渍纤维预制品来制造,预制品包含同无机或有机粘合剂粘合在一起的纤维,或者(在短纤维的情况下)由挤压一种混合物,例如纤维和粉末状金属基体材料的悬浮液来制造。

通过图1可知,国外申请人在铝镁合金材料制备技术领域的申请量多年来变化不大,并在近年来呈现不断减少的趋势。这是源于国外在合金技术领域正逐渐转向对其它合金品种的研究,而在铝镁合金领域我国在技术上处于优势地位。

2. 申请人分布

(1)申请人属性分布

通过申请人属性分布情况(图2)可见,高校/科研机构申请人占比23.74%,企业申请人占比64.61%,个人申请人仅占比11.64%。可见,在铝镁合金制备领域,企业是主要的申请主体,贡献了绝大部分的专利技术。我国重视铝镁合金的发展,国内有若干家铝镁合金生产规模较大的企业,其带动着周边企业在铝镁合金制备的研发上进行投入,产生了显著的效果,提高了我国铝镁合金生产企业的核心竞争力,促进了企业专利布局和在专利保护方面的投入,加速了技术发展的更新换代。由于我国铝镁合金为研发方向的高校和科研机构占比较小,多数铝镁合金的科研主力还是存在于企业中,所以高校/科研机构属性的申请人占比也相对不大。

 

图2 申请人属性分布

(2)申请人地域分布

图3显示了世界范围内铝镁合金制备领域申请人申请量的分布情况。其中国内申请人(不包括港澳台地区)的申请量占全部申请量的77%,国外申请人的申请量占全部申请量的23%,其中,日本占比7%,北美国家占比5%,欧洲国家占比5%,其他国外国家和地区占比5%,通过图3可知,日美欧3个地区的申请人是在中国申请专利的国外申请人主体。但是国外申请人相比我国申请人,占比明显偏低,说明我国在该领域的技术发展呈现出的主体地位。

图3 申请人地域分布

(3)重要申请人

表2列出了该领域中排名前4位的申请人,均为企业,其中有2位为国内申请人,反映出国内企业在该领域大量投入。

表2 主要申请人

前4的申请人中,排在第1位的为东北轻合金有限责任公司,是中国最大的铝镁合金加工基地。该公司的申请量达到了108件,占总申请量的8%,从此可以反映出东北轻合金有限责任公司在铝镁合金制备领域的领先地位,也反映出企业战略层面的重视和国家政策方面的扶持是密不可分的。

排在第2位的日本神户制钢所,为以钢铁业为核心的综合性跨国公司,在日本、美国、亚洲和欧洲都有一定影响力,其铝制品在全球都占有较大保有量。

排在第3位的日本联合铝业公司(UACJ ),也属于跨国性的铝业巨擘,经营范围为铝铜等有色金属及其合金的轧制产品、铸件产品、锻造产品加工产品的生产。其在中国的专利申请量达到32件,占总申请量的2.4%,反映出了该企业在铝镁合金制备领域具有一定的领先地位,也注重在国外的专利布局。

排在第4位的为中国铝业集团有限公司,其在中国的专利申请量达到12件,占总申请量的0.9%,反映出了该申请人在镁铝合金的制备领域也占有一定的份额。通过对主要申请人的分析可知,我国企业在该领域的发展空间较大,技术也较为先进和成熟,这和我国对铝镁合金产业的密切关注是分不开的,体现了我国在科研领域的大幅投入。

3. 申请技术分布

通过对该领域专利技术内容的总结可以看出,铝镁合金的制备包括传统的高强度铸造方法,以及消失模铸造技术,半固态加工技术,气流搅拌法、对掺法、机械合金化法、熔盐电解法、电沉积法等。

1994年3月16日,申请人中国科学院金属研究所提交的专利申请(CN1083869A),提供了一种稀土钇的铝锂铜镁锆基合金及制备方法,能够解决Al -锂(Li)合金塑性低和抗氧化性能差的问题,在铝锂铜镁锆合金的基础上加入微量稀土元素Y,得到一种新的A l – L i系合金(即Al-Li-Cu-Mg-Zr-Y合金)。新合金不需采用传统的应变时效工艺,就可使合金的塑性得到改善,而且强度并未降低,从而解决了Al-Li合金塑性差,抗氧化性能强的问题。

东北轻合金有限责任公司从1994年开始在铝镁合金的制备领域出现专利申请,其近期于2018年4月25日申请的专利(CN108441723A)请求保护一种防锈高镁铝合金圆铸锭及其制造方法,涉及铝合金圆铸锭及制造方法,目的是解决防锈高镁铝合金圆铸锭成品率低的问题。铸锭中主要元素含量为Mn:0.40%~0.8%、Mg:8.3%~9.6%、Sb:0.004%~0.05%、Ti:0.05 ~0.15% ;制备方法为称取原料,按顺序加料及熔炼,对流搅拌,导入电阻反射炉的静置炉,氩氯混合气体精炼,静置后线除气,最后铸锭铸造。通过该方法得到的铸锭成品率超过85%,解决了现有方法制备的铸锭成品率低的问题,合金的抗蚀性能和抗热裂纹的能力提高,裂纹倾向性降低。并且,针对不同合金的特性选择不同的加入时机,解决了各元素充分合金化的问题,减少了化学成分废品,通入氩氯混合气体精炼,可以有效减少熔体中的钠(Na)、钙(Ca)、L i、钾(K)等碱及碱土金属,将熔体转移至在线除气装置,可以有效除去熔体中的H2。

通过该专利的原料配比得到的防锈高镁铝合金圆铸锭中,Mg元素的含量是5XXX系铝合金中含Mg元素量最高的合金,Mg对铝的强化作用是明显的,每增加1% 的Mg,抗拉强度约升高34MPa。

株式会社神户制钢所于2014年6月4日申请的铝-镁合金及其合金板专利(CN103842536 A),提供了一种即使不添加Be也能够抑制熔液氧化的铝-镁合金及其合金板。在含有0.8%~5.5%(质量分数)的M g并且含有0.1%(质量分数)以上的P作为不可避免的杂质之一的铝-镁合金中,添加有0.2%(质量分数)以上的Ca。其具体制备方法为即将含有规定的M g和不可避免的杂质P的合金(原材料)熔解成为熔液,然后实施脱气处理、夹杂物除去处理等的熔液处理并注入铸模中。并且,C a可以在将上述合金(原材料)注入于铸模前的任意工序中添加。

三、对我国铝镁合金制备技术专利发展的建议

1. 加强政策导向,助力自主创新

通过以上的专利分析可知,我国在铝镁合金制备技术领域是具有明显优势的,我国申请人在该领域的专利申请量较多,增速也较快,远超国外申请人的申请数量,技术也处于较为领先的地位。国内企业注重科研开发,加大了科研投入,形成了长期的技术积累,产业规模较大,市场化程度强。但仍需在制备工业参数的优化,金属元素的添加以及镁含量的改变等方面对铝镁合金进行进一步开发,以实现铝镁合金在工业上更多的应用,为科技及军工的发展助力。同时,也应该提高我国在铝镁合金领域的优惠政策,对科研投入给予鼓励,形成政府和企业等科研单位的双向投入,支撑申请主体创新创造,推动行业发展和整体技术水平的提高。

2. 对接市场风向,强化技术转移

我国企业虽然在铝镁合金领域具有优势,但仍应注意分析国际技术发展趋势,并针对市场需求,对科研方向进行适时调整,推动铝镁合金制备技术的产业化发展。同时,应该更加重视专利布局,将研发成果尽早申请专利,并形成专利网。利用专利为企业的发展保驾护航。应注重对国外市场的研究,实现铝镁合金制备技术和产业需求的有效对接,为市场提供最具价值的技术,并促进企业发展壮大。

3. 提高科研投入,促进多元发展

针对在该领域我国高校和科研院所类型申请人申请量的不足,应适当增加科研投入,提高高校和科研院所研发的积极性,促进高校、科研院所与企业的合作,完善相关法律法规体系,保证科研人员创新成果的回报率;提高创新品质,形成完备先进的技术规模;促进铝镁合金制备领域的技术交流,增强专利申请方面的培训,建立专业的技术成果转化队伍,为科研人员服务;进一步促进我国铝镁合金制备技术的长足进步。

DOI:10.19599/j.issn.1008-892x.2018.12.005

本文刊载于《新材料产业》2018年第12期

作者:王维   国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心

 

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