摘要
采用等离子喷涂方法在AZ31B镁合金表面制备Al₂O₃、Al₂O₃-13%TiO₂(AT13)、Al₂O₃-20%TiO₂(AT20)三种陶瓷涂层；对比研究陶瓷层的微观组织结构、孔隙率、结合强度及电化学腐蚀性能。结果表明：等离子喷涂的陶瓷涂层具有典型的层状结构，涂层具有良好的结合强度和较低的孔隙率。随着TiO₂加入量的增多，陶瓷涂层的结合强度升高，孔隙率降低，耐蚀性提高；AT20涂层与镁合金基体相比自腐蚀电位升高了701mV，自腐蚀电流密度降低了两个数量级,阻抗是基体的6倍，AT20涂层的耐蚀性最优。陶瓷涂层的电化学腐蚀过程表现为膜层局部腐蚀和基体腐蚀并造成涂层层状剥离。
关键词
采用HITACHI S-4800型场发射扫描电镜对试样形貌及微观结构进行分析，涂层孔隙率的测定由扫描电镜图片用专业图像分析软件ipp6分析获得。结合强度的测试采用对偶拉伸试验，拉伸试样规格为Φ25.4×10 mm，拉伸设备采用WDW-E100D微机控制式万能试验机，最大载荷为100 kN，加载速度为1 kg/s。相分析采用X’ PERT X射线衍射仪，测试条件为：Cu靶辐射，特征波长λ=1.5418 Å，电压40 kV，电流40 mA，扫描步长0.033°，衍射角(2θ)范围20~90°，温度298 K。电化学实验采用 Advanced Electro-chemical System型电化学工作站完成，电解液为3.5wt.%NaCl溶液。对腐蚀后的试样的截面腐蚀形貌进行观察，分析腐蚀产物，并结合电化学腐蚀测量数据对膜层的腐蚀机理进行分析。
2结果与分析
2.1等离子喷涂陶瓷层的微观形貌
图1为等离子喷涂三种陶瓷涂层的截面形貌。从图1(a)、(b)、(c)中可以看出，陶瓷层与粘结层、粘结层与基体之间存在着明显的界面，两个界面均呈现锯齿状，没有明显的开裂，说明各层之间结合良好。经测量可知，Al₂O₃、AT13层的平均厚度约为200μm，AT20与前两种陶瓷层相比较薄，约为170μm，三种涂层中粘结层的平均厚度分别为150μm、140μm和120μm，各层的厚度相差不大。三种陶瓷涂层中颗粒的熔融状态良好，并未观察到明显的未熔颗粒，喷涂层呈现典型的层状结构。三种陶瓷层中均可以观察到独立的孔洞（陶瓷层中的黑色区域），这些孔洞会成为腐蚀液进入的通道，对基体材料耐蚀性产生负面影响。
图1(d)、(e)、(f)为等离子喷涂三种陶瓷层的局部放大SEM图。可以看出，图1(d)中Al₂O₃涂层比较均匀，图1(e)、(f)上具有典型的浅色与深色相互交替的层状结构，图1(f)中白色区域面积相对较大。对图1(d)、(e)、(f)中所标注区域进行能谱分析来确定各自成分，结果见表4。A区域中只有Al和O两种元素，与喷涂材料Al₂O₃一致，B、C、D、E区域均含Al、Ti、O三种元素，白色区域C、E中Ti含量较高，灰色区域B、DAl含量较高。由此可以看出涂层中的TiO₂和Al₂O₃发生了互熔，互熔现象的产生有助于涂层中各片层间的结合强度和涂层致密度的提高。
图1 等离子喷涂陶瓷涂层的形貌:(a) Al₂O₃；(b) AT13；(c) AT20；(d) Al₂O₃陶瓷层局部放大形貌；(e) AT13陶瓷层局部放大形貌； (f) AT20陶瓷层局部放大形貌
表4 等离子喷涂陶瓷涂层的能谱分析结果
对粘结层与基体、陶瓷层与粘结层之间分别进行线扫描，观察涂层界面处的元素扩散情况，选取范围见图1(a)、(b)、(c)中线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，结果如图2所示。可以看出所有元素在界面处均没有明显的互扩散现象，说明陶瓷层与粘结层之间是机械结合，没有元素的扩散。在图2(c)和(d)中可以看到，陶瓷层中Al和Ti两种元素表现出含量上的波动，这与表4中B、C处能谱分析所获得的结果一致，即浅色区域Ti含量较高，深色区域Al元素含量高。结果表明，AT13和 AT20陶瓷涂层中存在TiO₂和Al₂O₃的互熔现象，涂层中应有新相产生。
图3 等离子喷涂陶瓷涂层的表面XRD谱: (a)Al₂O₃涂层表面；(b)AT13涂层表面；(c)AT20涂层表面
2.4等离子喷涂陶瓷涂层的极化曲线
图4为AZ31镁合金基体与等离子喷涂陶瓷层的Tafel极化曲线。黑色曲线为AZ31镁合金的极化曲线，随着电位的上升，电流密度增加比较迅速，这导致了镁合金基体迅速被腐蚀。陶瓷涂层的腐蚀电位较基体有较大提高，腐蚀电流密度降低，从总体上看各曲线阳极区、阴极区形状都比较相近，阳极区均未出现钝化现象。各曲线的Tafel拟合结果见表5。
图4 AZ31基体与等离子喷涂陶瓷层的极化曲线
由表5结果可见，AZ31镁合金基体的自腐蚀电位最低只有-1535 mV，自腐蚀电流密度最高为4.38×10⁻⁴ A/cm²，三种陶瓷层Al₂O₃、AT13、AT20的自腐蚀电位分别为-975 mV、-923 mV、-834 mV，自腐蚀电流密度分别为2.9×10⁻⁵ A/cm²、2.5×10⁻⁵ A/cm²、8.96×10⁻⁶ A/cm²，其中AT20试样的自腐蚀电位升高了701mV，自腐蚀电流降低了近两个数量级，AT20涂层的腐蚀速度最低，其耐蚀性为三种陶瓷层中最优。Al₂O₃层的自腐蚀电位虽然与粘结层的相同，但是其自腐蚀电流却小于后者，AT系列涂层的两项参数也优于粘结层，可见陶瓷层降低试样的腐蚀速率，对镁合金提供有效的防护。
表5 AZ31基体与等离子喷涂陶瓷层极化曲线的拟合结果和腐蚀速度
图5 AZ31基体和各种陶瓷层的阻抗谱2.5等离子喷涂陶瓷层电化学腐蚀后的形貌与腐蚀机理图6为等离子喷涂陶瓷层电化学腐蚀后截面形貌图。对AZ31基体和三种陶瓷涂层的腐蚀产物进行能谱分析，选取范围分别见图6中A、B、C、D区域，结果见表6。由结果可知，腐蚀产物中含有大量的Mg、O元素和少量的Al、Cl元素，腐蚀产物为Mg的氧化物或氢氧化物和含有氯元素的化合物。
从图6（a）中可以看出AZ31表面已经完全被腐蚀了，腐蚀产物中含大量Cl元素，发生了严重的氯化和氧化反应，腐蚀产物呈疏松分散状，表层腐蚀均匀。图6（b）Al₂O₃陶瓷层有明显裂纹，界面处出现了大量的腐蚀疏松组织，Cl元素含量相对较少，说明腐蚀溶液在陶瓷涂层中发生了局部腐蚀，然后腐蚀溶液通过陶瓷层到达基体，然后与基体发生氧化反应，涂层与基体之间已经出现开裂，粘结层未出现明显的腐蚀破损现象。图6（c）AT13涂层整体裂开，从陶瓷层表面贯穿至基体，界面处布满了腐蚀产生的疏松状产物和镶样的树脂，相比Al₂O₃陶瓷涂层，AT13陶瓷涂层内发生了较严重的局部腐蚀，使得陶瓷层的厚度相对未腐蚀前变薄了，界面处Cl元素含量较Al₂O₃陶瓷涂层高，腐蚀产物为基体的氯化和氧化产物。图6（d）AT20涂层借助TiO₂与Al₂O₃呈相互交替重叠的“嵌锁”作用，为陶瓷层提供了更好的紧密结合条件，腐蚀试验时，与另外两种陶瓷涂层相比，腐蚀液不容易穿透涂层，膜层腐蚀相对少，陶瓷层上出现了细微的裂纹，腐蚀液透过陶瓷层及粘结层到达基体后，接触位置迅速发生点蚀，随后大量的点蚀发生并连接成大面积腐蚀区，使其发生严重的腐蚀，界面处Cl元素含量较低，腐蚀产物为基体的氯化和氧化产物，大量的腐蚀产物不断涌出还会造成涂层与基体逐渐脱离。
图6等离子喷涂陶瓷涂层电化学腐蚀后截面形貌：(a) AZ31；(b) Al₂O₃；(c) AT13；(d) AT20
表6 等离子喷涂陶瓷涂层电化学腐蚀后能谱结果
等离子喷涂陶瓷层在电化学腐蚀过程表现为膜层腐蚀和基体腐蚀两个阶段。陶瓷层由于不存在金属离子的转变，很难发生腐蚀，但陶瓷层中孔隙、夹杂、未熔粒子等容易与腐蚀液作用引发局部腐蚀。腐蚀溶液穿过陶瓷层到达粘结层，粘结层是阻挡电解液离子进入基体的障碍物，但是等离子喷涂的粘结层存在孔隙，当腐蚀离子穿过粘结层到达镁合金基体界面时，会形成大阴极小阳极的电化学腐蚀情况，镁为阳极，在腐蚀离子和水分子的作用下，镁基体迅速发生阳极溶解，反应如下：
这些反应促进基体金属腐蚀并向纵深发展，同时破坏陶瓷涂层和基体界面。因此，这也指明了改善此类陶瓷涂层耐蚀性的有效途径，即增大陶瓷层和粘结层的致密度，切断腐蚀液扩散到基体材料的途径，以及增强陶瓷层自身的抗腐蚀性能。
3结论
用等离子喷涂方法制备的三种含金属粘结层的陶瓷涂层在喷涂态下都不能为镁合金形成很好的腐蚀保护，电化学腐蚀时虽然耐腐蚀性有所提高，但是都发生了涂层与基体界面处的基体腐蚀，导致涂层与基体的剥离现象。因此改善此类陶瓷涂层耐蚀性的有效途径：增大陶瓷层和粘结层的致密度，切断腐蚀液扩散到基体材料的途径，增强陶瓷层自身的抗腐蚀性能。三种陶瓷涂层的主要研究结论如下：
（1）在AZ31B镁合金表面制备出了具有优良耐腐蚀性能的等离子喷涂陶瓷涂层。涂层均具有典型的层状结构，结合强度良好，孔隙率较低。涂层材料中随着TiO₂含量的增多，涂层结合强度有所提高，孔隙率降低。AT20陶瓷层的孔隙率最低、结合强度最高，其值分别为4.7%和24Mpa。
（2）等离子喷涂的三种陶瓷层与基体镁合金相比，自腐蚀电位、自腐蚀电流密度、交流阻抗值和腐蚀速率均远优于AZ31基体，随TiO₂的含量增多，陶瓷层的耐蚀性提高，AT20为三种涂层中耐腐蚀性最优，与基体相比自腐蚀电位提高了701mV，自腐蚀电流密度降低了2个数量级，交流阻抗值提高了6倍。
（3）陶瓷层的电化学腐蚀过程表现为前期膜层内腐蚀离子与夹杂物、未熔粒子等产生局部腐蚀，后期基底材料的腐蚀，主要失效方式为涂层片状或层状剥离。
本文发表在《热喷涂技术》
第11卷 第1期（总第39期）2019年3月
pp.54-62
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