溶剂化镁离子嵌入实现镁离子的高速传输

可充电镁电池是最有前途的下一代电池技术之一。尽管近年来高效电解液的发展取得了重大进展，但如何克服双电荷镁离子与插入体之间的强相互作用所造成的动力学迟缓，仍是实现可充电镁电池的一个持续挑战。研究人员报道了利用溶剂化镁离子([Mg(DME)x]2+)，可以在层状二硫化钼结构中实现具有快速插入动力学的镁电池化学反应。通过二甲氧基乙烷溶剂化可以降低镁离子的高电荷密度，避免了阴极脱电解质界面的缓慢脱溶过程，降低了阴极晶格对阳离子的束缚力，促进了镁离子的扩散。利用溶剂化效应的概念可以作为解决镁离子缓慢插入动力学问题的一种普遍而有效的途径，并有可能推广到其它的主体结构。

图2 MoS2@C-PNR的电化学性能。a三电极CV(vs MgRE/Mg2+)扫描速率为0.1mVs-1(0.01~2.5V)；b以10mAg- 1恒电流循环；c，d在不同电流速率下的循环性能，对于50,100,200和500mAg−1时的测量，电池在20mAg−1时激活15个周期，然后施加相应的电流

作者在DME中使用0.4M MgBOR作为电解质，以MoS2@C-PNR阴极对参比电极（MgRE）的三电极CV示于图1a中。

1.10V的还原峰（R1）和1.64V的氧化峰（O1）可能与通过层状结构插入和除去Mg2+有关。值得注意的是，氧化还原峰在循环时变得越来越突出，表明活化过程。在0.1V附近的另一个大的还原峰（R2）可以是从2H-MoS2到1T-MoS2的相变的结果，其先前也在LIBs32,33中观察到。0.7 V时相应的氧化峰（O2）与还原峰同时增加，但强度较小，表明部分可逆相变回到2H-MoS2。图1b显示了MoS2@C-PNR在10 mAh·g-1下的典型恒电流循环曲线，其中1.1和1.8 V附近的充电和放电平台与CV数据匹配良好。电池的初始放电容量为66 mAh·g-1，在30个循环后增加至118 mA h g-1，这与每个配方单元的0.36 Mg 2 +的嵌入有关。图1c中的相应循环性能（绿点）也显示开始时的容量增加，其在前100个循环中保持稳定在~120mA h g-1。

为了阐明Mg电池的快速动力学机理，已经进行了不同的非原位表征技术以及原位电化学测量。在活化过程中，在特定循环的完全放电或充电状态下进行非原位XRD测量。由于合成后材料的几层性质，沿c轴的峰值峰值（表示层间距离的变化）是不可见的。因此，不可能通过XRD获得关于层间膨胀/收缩的信息。然而，仍然可以看出，MoS2的所有其他衍射峰在循环期间在充电和放电状态下都被完全保留，如图2所示。此外，没有对应于其他物种的新峰（例如，S，Mo）除了43.5°和50.7°的那些之外，观察到了MgSx或MgSx，它们来自集流体，其XRD图如图2所示。这些结果可能表明MoS2 @ C-PNR电极没有经历转换反应。

图2 在特定充放电状态下的MoS2@C-PNR电极的原位x射线衍射作

然而，XRD结果仅反映了电极体积的变化。已经进一步研究了表面演化的细节。为了证实这一结论，作者进行了与非原位XRD相同的离子/电荷状态的电极的非原位XPS测量。证实了MoS2从2H到1T相的转变。可以注意到，据我们所知，这是第一次在用于多价离子电池系统的金属硫化物阴极中报道2H至1T相变。

图3 原位XPS测量MoS2@C-PNR电极。在选定的循环中，MoS2@C-PNR电极的电荷分布。b在特定电荷状态下MoS2@C-PNR电极的原位XPS谱。C 2H-mos2和d1T-mos2的结构和Mo 4d轨道。e两个MoS2组分在每个荷电状态下的分数

通过上述结果，我们可以解释Mg与MgBOR/DME电解质嵌入MoS2的快速动力学机理。如图4中的示意图所示，在阶段1至2中，Mg 2+嵌入MoS 2层受到其低离子迁移率的限制，这是由于Mg 2+与主体在前几个循环中的强相互作用。相反，溶剂化的[Mg（DME）]2+离子是电解质中的稳定形式，每个阳离子具有大得多的体积。在这种情况下，[Mg（DME）]2+可能具有比Mg2 +更低的嵌入能垒，尽管离子的半径更大。然而，随着大的阳离子插入，中间层将遭受膨胀和变形，这在每层中产生许多缺陷。这导致2H-MoS2层的破坏，导致碎裂和结构变形，这可以进一步诱导从2H到1T相的相变。如在阶段3中描绘的，[Mg（DME）n]2+（n = 0-3）阳离子分散在1T-MoS 2的片段中。由于离子迁移率受限，因此相变仅发生在靠近棒的表面的位置。然而，随着从半导体2H到金属1T相的转变，固有导电性大大提高。随着MoS2片材碎裂的增加，电化学反应加速，阳离子可以更深地插入层状结构中。在阶段4中所示的电荷过程中，当从宿主中提取[Mg（DME）n]2+离子时，1T-MoS 2片段优选重排并转变回热力学稳定的2H相。但是在放电中形成的MoS2碎片仍然保持其纳米级，形成活性区。在阳离子脱嵌后，在2H-MoS2层之间存在一些DME分子和痕量的Mg2 +。剩余的DME分子也有助于改善动力学，因为它们充当屏蔽层以减弱Mg2+与主体材料之间的相互作用。基于XPS光谱和TEM图像，Mg2 +残余物在充电后在表面处浓缩。剩余的DME和Mg2 +残留物有助于稳定表面的1T相。随着连续循环，活动区域变得越来越大。因此，主体材料能够容纳更多的Mg 2+，导致前几个循环中的容量增加

图4 MgBOR/DME电解液在MoS2结构中的镁储存机理示意图

相关文献发表在：《Nature Communications》 Fast kinetics of multivalent intercalation chemistry enabled by solvated magnesium-ions into self-established metallic layered materials

DOI：10.1038/s41467-018-07484-4