美国波士顿学院宗家洸＆王敦伟Angew. Chem.：MOF薄膜用于选择性Mg2+传输

成果简介

作为一种负极材料，镁在储能应用中有着巨大的前景。限制其利用的一个关键挑战是正负极化学之间的不相容性。这个问题可以通过一个只允许Mg2+传输但阻止溶剂和/或反离子的膜分离正极和负极来解决。金属有机框架（MOFs）是一种潜在的材料选择。

最近，美国波士顿学院宗家洸和王敦伟老师在Angewandte Chemie International Edition上发表题为Metal-Organic Framework Thin Film for Selective Mg2+ Transport的论文。

在论文中，作者采用Mg-MOF-74薄膜作为正负极的分离膜。作为一种分离膜，它可以满足低电阻、选择性Mg2+传输的需要。在Au衬底上制备的均匀MOF薄膜，其厚度约为202 nm，本征电阻低达6.4 Ω·cm2，室温离子电导率约为3.17×10-6 S·cm-1。

当直接在多孔阳极氧化铝（AAO）载体上合成时，所得薄膜用作独立膜，以允许在0.05 mA/cm2的电流密度下稳定、低过电位的Mg溶解/沉积超过100周。化学和电化学表征证明，该膜能有效地阻止溶剂分子和反离子长时间交叉互混。这项工作表明，MOF薄膜是未来镁电池应用的一个有前途的选择。

图文速览

流程1 MOF膜如何在混合电池中用于选择性传输Mg2+的示意图，其中金属镁作为负极，高电位镁存储材料（例如S或O2）作为正极

在镁电池中，常常面临的问题是负极反应所需的电解质类型和化学反应通常与正极反应不相容，例如Mg-S电池、Mg-Br2 和Mg-O2等。解决这个问题的一个办法是使用分离器，它可以选择性的进行Mg2+传输，但将正极电解液液和负极电解液分离，以便大大拓宽每个相应化学过程的选择范围（方案1）。

固态电解质和聚合物电解质已被探索用作此类分离器。然而，它们要么具有极低的室温电导率10-12~10-8 S/cm，要么由于聚合物膨胀引起的结构变化而缺乏持久的选择性，这使得它们不太适合实际应用。

图1 Mg-MOF-74的表征

在这项工作中，作者选择Mg-MOF-74作为研究体系。Mg-MOF-74具有直径约13 Å的平行一维六角孔，由配合不饱和的Mg2+构成无机砌块。

这些开放的金属位点可能与多齿阴离子和溶剂分子协同作用，促进Mg2+的传输。为了研究Mg-MOF-74中Mg2+传输的导电性和选择性，作者在导电接触的薄Au层（约50 nm）的Si晶圆上生长薄膜（约202 nm）。

所得薄膜的XRD图表现出两个特征峰，可归属于Mg-MOF-74的（210）和（300），与模拟结果良好吻合（图1c）。作者采用SEM观察了薄膜的形貌。

如图1a所示，SEM显示Au表面实现了薄膜的均匀覆盖。横截面结构显示，薄膜在Au薄层上约202 nm厚（图1b）

图2 MOF薄膜的电化学性能

其次，作者研究了MOF薄膜的电化学性能。为了证明所得到的Mg-MOF-74薄膜在镀金Si上的覆盖是完全的，并且薄膜是无裂纹的。

作者采用钴四苯基卟啉（CoTPP）作为探针，其直径为19 Å，比Mg-MOF-74在13 Å处的孔大。记录了-1.0和+1.0 V之间的无特征循环伏安图（Pt为参比）。

与之形成鲜明对比的是，同一电解液中会在裸Au电极上产生两对不同的氧化还原峰（图2a），分别对应于可逆的Co（I）到Co（II）和Co（II）到co（III）转化。

这个结果表明，该薄膜是无裂缝和电子绝缘的。当氧化还原样品被切换到直径为6.6 Å的二茂铁时，一对明显的氧化还原峰归属于Fe（II）到Fe（III）的转化（图2b）。与CoTPP一起，该结果支持Mg-MOF-74允许离子/分子的大规模选择性传输。

为了进一步理解Mg-MOF-74作为选择性Mg2+迁移的行为，作者使用固体离子凝胶混合电池进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。从图2c可以看出，没有Mg-MOF-74，其值为13.4 Ω，对应于离子凝胶的离子电阻和整个装置的电阻；Mg-MOF-74的则为25.6 Ω。

图3 MOF膜的选择性Mg2+传输特性

了解了固有传输特性后，下一个任务是研究Mg-MOF-74是否允许选择性的Mg2+传输。采用不对称装置进行，它由Mg条作为负极，MgCl2（0.1 M）、AlCl3（0.1 M）和DME的混合物作为负极电解液，Mg条作为负极，Mg（TFSI）2（0.1 M）在二乙二醇二甲醚中作为正极电解液组成。

两个电极被Mg-MOF-74制成的膜分离，该膜通过相同的湿化学方法直接生长在阳极氧化铝（AAO）多孔载体上。这里AAO用作非导电多孔支撑，以提供MOF薄膜所需的机械强度。

为了准确测量工作电极（即负极）的电位，还引入了工作电极室中的第三个镁条作为参比。在进行这个操作时，有三个目标。首先，希望在电化学条件下测试Mg2+是否能可靠地通过Mg-MOF-74薄膜。其次，希望研究Mg-MOF-74薄膜是否能有效地阻止溶剂分子的交叉。第三，希望监测Mg-MOF-74是否能阻断阴离子（如TFSI-）。

镁沉积发生在约0.15 V，而镁溶解电位约为0.10 V。这些电化学特征可与类似电解质的文献报道相媲美。相比之下，用一个裸露的AAO作为分离器，过电位约为0.5 V。过电位的增加可能是由于TFSI-从正极处传输到负极处，从而钝化镁电极。与MOF/AAO体系相比，采用裸AAO分隔器的循环Mg工作电极含有更多的MgCO3、MgF2、N和S，这些组分可能是由于TFSI-分解引起的。这个结果证明，用MOF/AAO分离器的TFSI-对Mg电极的钝化作用比只用AAO的要小，从而降低了Mg沉积/溶解实验中的过电位。

以Mg-MOF-74/AAO为分离器的不对称电池在低过电位<0.3 V的情况下运行了100多周，如图3a所示。实验证明，Mg-MOF-74作为一种独立的膜提供了足够的Mg2+传输，以支持在基于glyme的电解质体系中镁的重复沉积/溶解，并且在电化学条件下具有良好的TFSI-阻断能力。值得注意的是，用于获得这些结果的Mg-MOF-74/AAO可以进一步优化。

接下来，作者测试了Mg-MOF-74薄膜在混合电解液电池体系中对两个关键物质即反离子和溶剂分子的阻隔能力。这种选择性是非常重要的，特别是对于用于支持正极化学但与Mg（例如TFSI-或ClO4-）不相容的易还原化合物。

为了验证Mg-MOF-74膜的溶剂/离子阻隔能力，将0.1 M mg（TFSI）2-PC电解质放Mg-MOF-74/AAO分离器的一侧，另一边是与负极相容的溶剂二乙二醇二甲醚。

如图3b所示，Mg-MOF-74/AAO分离器将PC封闭4天，在二乙二醇二甲醚的1H NMR谱中未检测到PC信号；28天后PC与二乙二醇二甲醚的摩尔比为0.58%。相比之下，当使用裸AAO作为分离器时，仅30分钟就检测到PC的1H NMR信号，并且PC与二乙二醇二甲醚的摩尔比在24 h内迅速达到50%。

令人惊讶的是，MOF-74能够阻断溶剂和阴离子，同时允许大分子二茂铁的传输。一种可能的解释是，大量的开放金属位点可能发挥重要作用，因为它们能够与溶剂和阴离子上的路易斯碱位点结合，限制了其迁移。

全文总结

综上所述，作者证明了Mg-MOF-74薄膜可以在不同的载体上容易地合成以实现选择性Mg2+传输。该薄膜是电子绝缘的，但易于Mg2+传输。

在Au电极上直接生长，室温电阻为6.4 Ω·cm2，离子电导率为3.17×10-6 S·cm-1。当负载到AAO上时，MOF/AAO可以作为一种独立的膜用于不对称电池结构中的电化学Mg沉积和溶解。

在0.05 mA/cm2的电流密度下，成功地进行了100多周低过电位（<0.3 V）的循环。对照实验证明Mg-MOF-74薄膜能有效地阻止溶剂（如PC）和阴离子（如TFSI-）之间的交叉互混。总体而言，一个有前景的材料用于镁电池中，其中不相容的化学物质被用于负极，并展示了其化学性质。

文献信息

Metal-Organic Framework Thin Film for Selective Mg2+ Transport.（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/ange.201908706）

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201908706