关于镁合金表面改性的研究

镁及其合金具有良好的力学性能，且其在人体生理环境中可通过腐蚀逐步降解。因此，镁及其合金可以作为可降解植入材料。但是由于镁在人体生理环境中化学活性高，在人体中的降解速度过快，镁基植入体往往难以维持受损组织修复期间的力学性能。过快降解造成的局部碱性化以及氢气释放也会对受损组织修复产生负面作用。因此，通过表面改性提高镁及其合金耐腐蚀性能对其实际应用具有重要意义。另一方面，由于镁及其合金腐蚀过快，其表面细胞粘附和生长受到抑制，通过改性提升镁表面的细胞相容性对其生物医学应用至关重要。本课题组基于以下表面改性手段对医用镁合金的抗腐蚀性能和生物学性能的提升进行了探索：

1、基于微弧氧化技术（PEO）构建复合涂层

单一的PEO涂层表现出孔洞结构，无法为镁合金提供长期有效的保护。但是，由于PEO涂层与基体结构牢固，在PEO涂层的基础上构建复合涂层成为镁合金表面改性的研究热点之一。本课题组通过PEO技术及聚乳酸(PLLA)封孔在镁合金表面制备了PEO/PLLA复合涂层。复合涂层可以有效降低基底的腐蚀速率，同时有利于细胞在材料表面的粘附和增殖(J Biomed. Mater. Res. B Appl. Biomater.,2015,1032, 342-354)。为了使材料表面功能化，利用聚多巴胺将肝素固定在PEO/PLLA复合涂层表面，获得了具有较好抗血小板粘附以及快速内皮化的表面（图1）(Colloid. Surface. B,2014,121, 451-460)。此外我们还构建了PEO/PCL（聚己内酯）复合涂层，并通过聚多巴胺在复合涂层表面固定聚己二亚甲基联胍，提高了复合涂层的生物活性和生物相容性，同时也赋予了材料优异的抗菌性（图2）(Colloid. Surface. B,2016,141, 327-337)。

图1镁合金表面PEO/PLLA/PDA/HEP复合涂层[Colloid. Surface. B,2014,121, 451-460]

图2镁合金表面PEO/PCL/PDA/PHMB复合涂层[Colloid. Surface. B,2016,141, 327-337]

2、镁合金表面层状双氢氧化物(LDH)涂层

很多研究者通过水热法在镁合金表面生成致密的氢氧化镁层来提高镁合金的抗腐蚀性，但是，单纯的氢氧化镁层很容易被溶液中的阴离子特别是氯离子破坏。本工作成功地将Mg-Al LDH相引入到氢氧化镁涂层中，通过Mg-Al LDH的离子交换作用，降低材料周围的氯离子浓度，从而提高涂层的抗腐蚀性（图3）（ACS Appl. Mater. Interfaces, 20168(51),35033-35044）。

图3 Mg-Al LDH提高水热涂层的抗腐蚀性机制[ACS Appl Mater Interfaces,20168(51),35033-35044]

受“花瓣效应”的启发，利用Mg-Al LDH结构在镁合金表面构建超疏水且具有高粘附力的涂层(Sci. ChinaMater.,2017, 61 (4),629-642)。涂层表面的片状微纳结构和低表面自由能的油酸根赋予涂层超疏水性。水滴与涂层表面之间封存的空气以及固液界面间范德华力，使水滴在涂层表面显示出高粘附性（即使倒置180°，水滴也不会从材料表面脱落）(图4)。细胞毒性、细胞迁移以及细胞粘附等结果都表明超疏水涂层具有良好的细胞相容性。溶血率和血小板粘附测试表明超疏水涂层的血液相容性也有明显提升。

图4超疏水高粘附力涂层提高镁的抗腐蚀性和生物相容性[Sci. China Mater.,2017,61,629-642)

LDH结构在高温下煅烧时会发生坍塌，失去水分子，变成双金属氧化物（LDO）。而一旦将LDO浸泡在水溶液中，又会恢复成LDH结构，该过程被称为LDH的“记忆效应”（图5）。利用LDH的“记忆效应”装载抗癌药物5-氟尿嘧啶（5-FU）（Mater.Lett.,2018, 213, 383-386）。改性后的材料不仅表现出良好的抗腐蚀性，还表现出很强的抗癌作用。

图5LDH的“记忆效应” [Mate Lett.,2018,213, 383-386]

来源： 中国科学院上海硅酸盐研究所