生物镁合金ZKX50的降解速率研究

镁及镁合金由于具有良好的生物相容性、力学性能以及人体骨骼相近的弹性模量，使得其在生物可降解植入器件领域具有广阔的应用前景。细晶与第二相是提高镁合金力学性能的主要组织因素，但第二相的存在必然引起电偶腐蚀，从而使得镁合金植入器件在人体内过早的失效。因此，如何实现微观组织的有效调控，使得镁合金的力学性能与降解行为保持一种平衡，仍是生物镁合金应用需要突破的瓶颈。一方面采用大塑性变形技术，使得镁合金的基体均匀细小，在提高力学性能的同时，降低其降解速率。另一方面，采用快速凝固技术，如激光、离子束和电子束等，能够获得均匀细小的镁合金基体，同时，第二相的形态、大小和分布等也得到很好调控，从而可兼顾力学性能与降解速率。

最近，奥地利格拉茨技术大学的Fatemeh Iranshahi课题组分别将电子束技术和搅拌摩擦技术应用于铸态ZKX50合金板，发现上述两种技术都可以细化ZKX50合金组织，同时使晶界处金属间化合物Ca2Mg 6Zn3均匀分布。随后经固溶处理后，部分的Ca2Mg6Zn3相颗粒溶解，数量减少，且其形态从带状变为球状。在模拟体液浸泡一周的降解试验结果表明，通过电子束技术及随后经固溶处理的ZKX50合金，降解速率由2.36 mg/cm2/d降至0.46 mg/cm2/d。而通过搅拌摩擦技术及随后经固溶处理的ZKX50合金，降解速率由2.07 mg/cm2/d降至0.73 mg/cm2/d。降解速率与析氢测试结果一致，即经固溶处理后的ZKX50合金的析氢速率得到显著地降解，表明了ZKX50合金用为可降解生物医用植入材料具有潜在的应用价值。

作者系统地研究了铸态ZKX50合金经电子束和搅拌摩擦技术处理后，其基体晶粒尺寸的变化。相对于铸态合金，其平均晶粒尺寸由70µm分别细化至10和1µm。经固溶热处理后，由于金属间化合物Ca2Mg 6Zn3的钉扎效应，基体晶粒没有明显粗化。铸态ZKX50合金经电子束技术处理后，金属间化合物Ca2Mg6Zn3呈网状，分布于a-Mg基体界面处（图1(a)）。经固溶处理后，金属间化合物Ca2Mg6Zn3演变成颗粒状，且发生溶解，其体积分数由2.2%下降到1.2%（图1(b)）。铸态ZKX50合金经搅拌摩擦技术处理后，金属间化合物Ca2Mg6Zn3均匀分布，但是其颗粒尺寸不均一（图1(c)）。由于Ca2Mg 6Zn3相是一种脆弱的金属间化合物相，在FSP过程中被旋转力破碎而使其易于分散。不过，FSP过程中产生的温度有可能使部分Ca2Mg6Zn3相熔化再凝固而形成大颗粒。在340 °C下固溶处理24小时，细小的Ca2Mg6Zn3相颗粒溶解在基体中，剩余的Ca2Mg6Zn3相颗粒球化，其体积百分数也有所降低。

图1 经不同处理技术获得的ZKX50合金的微观组织形貌；(a) 电子束；(b)电子束+固溶处理；(c) 搅拌摩擦, (d)搅拌摩擦+固溶处理

合金的降解行为与不同状态ZKX50合金中金属间化合物Ca2Mg6Zn3形貌、大小和数量的变化密切相关。ZKX50合金在0.5 wt% NaCl溶液中进行电化学测试时，与铸态合金相比，电子束和搅拌摩擦处理的ZKX50合金开路电位向更负电位移动，这是由于微观组织中基体与Ca2Mg6Zn3相的接触面积增加。而固溶处理后的ZKX50合金的开路点位向更正的电位移动。这一结果与极化曲线中的电极电位变化规律相一致（图2）。电流密度和失重法的测试结果表明，电子束+固溶处理后的ZKX50合金，其降解速率降低一个数量级之多；而搅拌摩擦+固溶处理ZKX50合金的降解速率也降低了1/4之多。电化学阻抗谱测试结果表明，电子束和搅拌摩擦处理的ZKX50合金经固溶处理后，其电容环半径大于其未固溶处理和铸态合金的电容环。这是由于当Ca2Mg6Zn3与基体的接触面较少时，复合氢氧化物层的保护性更强。在短时间测试时，与铸态条件相比，经过电子束和搅拌摩擦处理及随后固溶处理的合金显示出更大的电容回路，意味着组织越细小，复合氢氧化物层的电阻率越高。当增加浸泡时间，电容环半径减小；但是，处理后ZKX50合金的下降速度比铸态样品快得多。采用Randles等效电路图评估阻抗谱的结果表明，随着浸泡时间增加，氢氧化物层的阻抗Cdl连续增加，表明氢氧化物膜的完整性降低，并且在浸泡过程中孔的比例增加。氢氧化物层中的自由空间提供了存储离子的空间，因此电容通过增加孔隙中的俘获电荷而增加。氢氧化物层的阻抗Cdl的增加以及金属的电荷转移电阻Rct的减少意味着ZKX50合金上的复合氢氧化物层不是减缓腐蚀过程的钝化层。然而，与铸造和加工态ZKX50合金相比，由于微观结构中Ca2Mg6Zn3颗粒的含量较低，固溶处理后样品具有更高的电阻率。

图2 铸态、电子束处理、电子束+固溶处理、搅拌摩擦处理、搅拌摩擦+固溶处理ZKX50合金在0.5 wt.% 氯化钠溶液中的极化曲线

镁合金可生物降解应用另外一个不利因素是镁合金腐蚀过程中的析氢，这可能导致损伤组织周围形成气穴、血液中的氢气泡和体液中的pH值增加。因此，不同状态的ZKX50合金在模拟体液中的析氢及降解行为进行了研究。所有状态合金的氢气释放率随浸泡时间的增加而增加，如图3所示。电子束和搅拌摩擦处理ZKX50合金的析氢速率都高于铸态合金，而经固溶处理后，其氢释放速率显著降低。电子束+固溶处理ZKX50合金的析氢速率是铸态条件(1.49 ml/cm2/d)的五分之一(0.36 ml/cm2/d)，因此，与铸态样品相比，由电子束+固溶处理ZKX50合金制成的植入件产生的皮下气泡对人体的耐受性要小得多。失重法对所有状态合金在模拟体液中的降解速率进行了计算，结果与析氢速率相一致。电子束技术及随后经固溶处理的ZKX50合金，降解速率由2.36 mg/cm2/d降至0.46 mg/cm2/d，降低了约80%。而通过搅拌摩擦技术及随后经固溶处理的ZKX50合金，降解速率由2.07 mg/cm2/d降至0.73 mg/cm2/d，仅降低了大约三分之二。这是由于固溶处理后，ZKX50合金中的Ca2Mg6Zn3相颗粒的形态、分布、大小和数量都发生了变化所导致的。

图3 Hank溶液中的析氢速率

综上所述，本研究利用电子束和搅拌摩擦处理及随后固溶处理技术，细化了ZKX50合金基体晶粒，以及细化和弥散了金属间化合物Ca2Mg6Zn3。由于金属间化合物Ca2Mg6Zn3的钉扎作用，固溶处理没有引起合金基体晶粒的粗化。而且部分金属间化合物Ca2Mg6Zn3溶解和球化，从而有效改善了ZKX50合金的微观组织形貌，降低了合金的降解速率和析氢速率。电子束+固溶处理ZKX50合金具有优异的性能，有望在生物医用植入器件上获得应用。该研究为推动镁合金在可降解植入材料的理论研究和实际应用奠定了基础。