首页 > 技术 > 科研 > 正文

镁基生物复合材料制备新方法:电流辅助金属浸渗多孔预制体工艺

科研 2年前 2023-07-18 浏览 138
01
论文概述
由于金属基植入物通常具有较高的力学强度和稳定性,通常应用于骨折固定等承重部位;而磷酸钙(CaP)具有成骨活性和生物可降解性,主要应用为骨传导或骨移植物等非承重领域。镁(Mg)作为新型金属植入物,不仅力学性能与人体骨骼相适应,且具有生物可降解性和促成骨作用。因此,通过不同的手段制备Mg/CaP复合材料,可以结合Mg与CaP的优势,获得具有生物可降解性、骨传导性和优异力学性能的新型生物医用材料。然而,目前大多数基于粉末冶金方法制备出颗粒增强的镁基复合材料,Mg或CaP相是离散分布的,导致综合性能不佳。最近,捷克Brno University of Technology的Mariano Casas-Luna博士和德国Helmholtz-Zentrum Hereon的Norbert Hort教授等人开发了一种新型快速低压液态金属渗透技术,以克服镁熔体浸渗到陶瓷基预制体中遇到的技术挑战,如镁的氧化和陶瓷基的降解。该技术主要通过电流辅助金属浸渗(CAMI),如图1所示,在高真空条件下施加脉冲电流不仅可以直接加热熔化镁粉,还能对陶瓷预制体进行脱气,有利于镁熔体向内渗流,然后切断电流快速凝固。该工作首先采用增材制造(Robocasting)技术制备出具有高精度的两种多孔CaP预制体—羟基磷灰石(HA)和缺钙羟基磷灰石(CDHA),再将微合金化镁合金,如Mg-Ca(0.2 wt.% Ca)、Mg-Zn(1 wt.%)浸渗入多孔CaP预制体。这种新方法制备出的Mg/CaP复合材料,Mg相和CaP相在三维空间上均具有连续结构。该工作主要研究了具有双连续结构的Mg/CaP复合材料微观结构特征对后续浸渗性能的影响,发现Mg/CaP复合材料具有良好的力学性能,并且在体外浸泡实验中展示出较低的降解速率。该研究工作为开发新型骨科植入材料提供了新思路和方法,同时还揭示了在制备过程中控制和优化复合材料结果的重要性,有望推动镁基复合材料在骨科中的应用。

图1 电流辅助金属渗透技术示意图

系统研究了Mg/CaP复合材料的力学性能和断裂模式,如图2所示。两种多孔CaP预制体的抗压强度均远低于镁及镁合金,且表现出脆性行为,其应变到失效小于1%。相比于纯镁,镁合金的屈服强度提高了5倍,而抗压强度增加了2倍多。镁合金在经历弹性阶段后表现出显著的塑性变形,并在达到最大应力前表现出明显的加工硬化。镁及镁合金浸渗于CaP预制体后,Mg/CaP复合材料的力学强度和塑性均得到显著提高。复合材料的断裂表面揭示了Mg基体的韧性断裂模式。此外,在CaP相内部形成了多个裂纹,其裂纹扩展路径在CaP与Mg界面处受到限制和偏转,从而导致界面剥离。而CaP与Mg之间存在的平坦表面,表明界面键合较弱。值得一提的是,复合材料中观察到裂纹穿过并在Mg基体内部有扩展的现象,这表明双连续结构在物理结构上限制了CaP相的脆性断裂,使其在Mg基体的塑性变形过程中逐渐失效,而不是突然断裂失效。

图2 Mg/CaP复合材料的压缩应力-应变曲线:(a) 纯镁基复合材料,(b) Mg-Ca基复合材料、(c) Mg-Zn基复合材料,(d) CaP预制体,(e) Mg/HA和(f)Mg/CDHA复合材料的代表性断裂面

重点研究了Mg/CaP复合材料在模拟体液中的腐蚀行为,如图3所示。研究发现Mg-Ca、Mg-Zn比纯镁具有更优的耐腐蚀性能,但其瞬时腐蚀过程更快。此外,Mg/CaP复合材料的自腐蚀电位和腐蚀电流密度数值介于纯镁和镁合金之间。所有样品浸泡在模拟体液中24 h时,由于Mg(OH)2保护层形成,腐蚀速率逐渐降低。腐蚀速率在浸泡后的第5 d达到稳定,并在测量的2 w内保持不变。通常,复合材料的腐蚀速率高于金属相。在复合材料实验组中,Mg-Ca/HA组的腐蚀速率最高,达到11.1±2.3 mm/y,而Mg/HA的腐蚀速率最低,为3.7±1.7 mm/y。其他复合材料组的腐蚀速率介于5~6 mm/y之间。

图3 Mg/CaP复合材料在模拟体液中的腐蚀行为:(a) 纯镁及镁合金和(b) Mg/CaP复合材料的腐蚀速率,(c) 极化曲线,(d) 极化测试后Mg/CaP复合材料的宏观形貌

本研究还探索了Mg/CaP复合材料浸提液对细胞代谢的影响,如图4所示。结果表明,间接培养的第1 d,所有实验组均引起了1级毒性,因为细胞增殖率高于对照组的70%。然而,随着培养时间的延长,细胞数量和细胞活性逐步下降,低于对照组的70%。因此,根据ISO 10993-5标准,从第3 d开始,所有实验组均被认为具有细胞毒性。值得注意的是,与单一镁或镁合金相比,复合材料在降低细胞数量和细胞代谢活性方面的效果更为显著,而在Mg/HA和Mg/CDHA复合材料之间没有显著性差异。在所有实验组中,Mg-Zn组的细胞毒性最大。

图4 材料浸提液的细胞毒性评估结果:(a, d) 纯镁及其复合材料,(b, e) Mg-Ca及其复合材料,(c, f) Mg-Zn及其复合材料的细胞数量及细胞活性

综上所述,该研究工作通过电流辅助金属浸渗(CAMI)实现了镁熔体在多孔CaP预制体中的完全浸渗,且不会破坏预制体的结构。将CAMI与增材制造方法相结合,可以制备出具有定制拓扑设计双连续结构的复合材料。CAMI法在防止Mg晶粒长大并抑制CaP分解方面具有一定效果,是提高Mg/CaP复合材料力学性能和降解性能的有效方法。Mg/CaP复合材料有望在骨骼愈合初期提供负载支撑,随后镁的降解可为由新骨生长提供空间,这为引导骨愈合的植入物材料的制备提供了更多选择。本研究介绍的新型制备方法可以推广到处理其他金属-陶瓷复合材料体系。

02
文章发表
该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2022年第10卷第12期:[1] Mariano Casas-Luna*, Edgar B. Montufar*, Norbert Hort, Sebastian Díaz-de-la-Torre, José Claudio Méndez-García, Lucie Vištejnová, Adam Brínek, Aleš Daňhel, Karel Dvořak, Jozef Kaiser, Ladislav Celko, Degradable magnesium-hydroxyapatite interpenetrating phase composites processed by current assisted metal infiltration in additive-manufactured porous preforms [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2022, 10 (12): 3641-3656.

03
文章下载
扫描二维码下载文章!

04
中文摘要
本研究探索了将陶瓷增材制造与液态金属浸渗相结合的新型技术,用于制备可降解的镁/磷灰石(Mg/CaP)复合材料。首先采用增材制造技术制备具有高精度拓扑结构的多孔HA/CDHA预制体。并且,受放电等离子烧结启发,采用先进的液态金属浸渗方法,将纯镁和两种不同的镁合金浸渗到多孔CaP预制件,整个过程采用新型的模具避免预制体结构塌陷。只需要8 min(包含镁熔化的时间)可实现镁向CaP预制体的完全浸渗。较短的处理时间可降低由于镁熔体的还原作用而导致的CaP分解。镁合金基复合材料的力学性能与其他报道的具有更高金属相含量的Mg/CaP复合材料相近。由于原电池效应,复合材料在模拟体液中的降解速度比单一金属相更快。在降解后期,Mg基体对于CaP相优先溶解,留下一个多孔CaP骨架。然而,复合材料在浸泡前期(24 h)的降解速率过快,对细胞的增殖和代谢带来负面影响。因此,为了提升Mg/CaP复合材料的性能,未来的研究主题应聚焦于陶瓷预制体拓扑结构优化和复合材料耐腐蚀性能的提升。
05

Abstract

This work explores ceramic additive manufacturing in combination with liquid metal infiltration for the production of degradable interpenetrating phase magnesium/hydroxyapatite (Mg/HA) composites. Material extrusion additive manufacturing was used to produce stoichiometric, and calcium deficient HA preforms with a well-controlled open pore network, allowing the customization of the topological relationship of the composite. Pure Mg and two different Mg alloys were used to infiltrate the preforms by means of an advanced liquid infiltration method inspired by spark plasma sintering, using a novel die design to avoid the structural collapse of the preform. Complete infiltration was achieved in 8 min, including the time for the Mg melting. The short processing time enabled to restrict the decomposition of HA due to the reducing capacity of liquid Mg. The pure Mg-base composites showed compressive yield strength above pure Mg in cast state. Mg alloy-based composites did not show higher strength than the bare alloys due to grain coarsening, but showed similar mechanical properties than other Mg/HA composites that have significantly higher fraction of metallic phase. The composites showed faster degradation rate under simulated body conditions than the bare metallic component due to the formation of galvanic pairs at microstructural level. Mg dissolved preferentially over HA leaving behind a scaffold after a prolonged degradation period. In turn, the fast production of soluble degradation products caused cell metabolic changes after 24 h of culture with not-diluted material extracts. The topological optimization and reduction of the degradation rate are the topics for future research.

图文编辑:欧阳思慧 重庆大学(JMA_CCMg)

- END -
- 0人点赞 -
评论已关闭
not found

暂无评论,你要说点什么吗?