高分子在镁离子电池里的精彩世界

镁电池以高能量密度的镁金属为负极，是一种有望用于电动汽车的绿色储能电池。相对于锂电池，镁电池有三个突出的优势：（1）镁在地壳中含量丰富，约为13.9%；（2）镁负极的体积比容量高，为3833 mAh/cm3, 是锂金属的两倍；（3）在充放电过程中，镁金属负极不产生枝晶，安全隐患小。相对于锂离子电池，镁电池发展较为缓慢。目前主要存在两个限制镁电池发展的因素。其一是MgCl+ 作为大部分含氯镁电解液的主要阳离子，Mg-Cl键需要高能量断开使得Mg2+离子嵌入正极材料。另一方面是镁离子的固相扩散十分缓慢，难以找到适合存储镁离子的正极嵌入材料。被大家广泛认可的储镁嵌入材料Mo6S8和c-Ti2S4只有在高温下才能释放出高能量。但是近期研究发现有机材料可以在室温下获得比嵌入型材料更高的能量（图一），这使得有机材料被越来越多的科学家所关注并用于镁电池中。

图1. 镁电池基于经典嵌入型正极材料（Mo6S8、c-Ti2S4）和有机材料（DMBQ、P14AQ）的能量和功率比较

近日，休斯顿大学姚彦教授团队联合北美丰田研究院提出之前研究报道的有机材料由于使用了传统的含氯电解液，电极中实际储存的是混合离子MgCl+而非镁离子Mg2+。这种混合离子电池只能在大量电解液的存在下工作，电池真实能量被限制在较低水平。为了摆脱电解液对电池能量的制约，该团队报道了两种高分子材料可在无氯电解液中存储镁离子Mg2+以获得高能量。该文章最近发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“Directing Mg-Storage Chemistry in Organic Polymers towards High-Energy Mg Batteries”的研究论文。文章的作者为休斯顿大学的董晖、章也、郝放、北美丰田研究院的Rana Mohtadi博士和Oscar Tutusaus博士，通讯作者为梁衍亮教授和姚彦教授。该研究成功地在无氯电解液中实现了第一个真正的镁离子高分子电池，并获得相当于传统镁电池2倍的比能量，对镁电池的发展有重要意义。

此项研究首先对三种有机材料：小分子DMBQ、高分子P14AQ和P(NDI2OD-T2)在传统的含氯电解液中进行测试。三种有机材料都可以获得可观的容量和电压，尤其是P(NDI2OD-T2)可以在室温下获得理论容量 （图2 A-C）。但是能量色散X射线光谱仪（EDS）对三种有机材料在不同放电态的测试中发现完全放电态的电极不仅含有镁元素且有氯元素，且Mg:Cl比接近甚至达到1:1。这一结果表明有机材料在含氯的电解液中储存的是MgCl+离子而非Mg2+离子（图2 D-F)。这种混合离子电池设计（正极储MgCl+离子，负极储Mg2+离子）需要依赖于大量用于储Cl的电解液才可以工作，难以实现真正的高能量电池。

图2. 有机材料在含氯的镁电解液中的离子储存机制研究

为了实现真正的有机镁电池，该团队在无氯电解液中对高分子材料进行了探索。以P(NDI2OD-T2)为例，它可以在Mg(TFSI)2/diglyme电解液中获得理论容量，并且能量色散X-射线光谱（EDS）和X-射线光电子能谱（XPS）都显示这种高分子在无氯电解液中存储的是纯Mg2+离子 （图3）。此外P(NDI2OD-T2)也可以在北美丰田研究院于2015年研发的新一代无氯电解液Mg(CB11H12)2/tetraglyme中工作，并且电感耦合等离子光谱（ICP)结果表明，在这种电解液中P(NDI2OD-T2)储存的也是Mg2+离子。

图3. 高分子在不含氯的镁电解液中的离子储存机制

图4A和4B对比了两种不同的电化学储镁机制。在含氯电解液中，放电时，镁离子从镁金属负极进入电解液后从MgCl2中获取一个Cl-离子形成MgCl+，紧接着作为单价离子进入高分子正极材料中。由于在这种机制中，正极同时储存Mg2+和Cl-两种离子，但是负极只储存Mg2+离子，导致电解液不得不提供Cl-离子的贮备，并且Cl-的量至少要匹配正极的容量。而在不含氯的镁电解液中，储镁机制相对来说简单许多，在放电过程中，Mg2+离子通过电解液从负极进入正极。在这种机制下，只需要足以保障离子导通的电解液量即可。图4C比较了当前一些代表性的镁电池基于不同的正极材料和离子储存机制在获得同样能量的情况下需要多少重量的材料。很显然，当涉及MgCl+离子的储存机制时，之前所报道的有机材料P14AQ和DMBQ除了正极和负极材料之外，还需要大量的电解液。因此电解液的重量会限制实际电池的比能量。但在Mg2+离子的储存机制下，大量的电解液就不是必要的，因此P14AQ-Mg电池可以成为当前最高能量的镁电池之一。实验也表明高分子可以在贫电解液条件下工作并获得高容量。相比之下，当使用含氯电解液时，约需要使用十倍的电解液才能使高分子材料获得等同的容量（图4D）。

图4. MgCl+离子和Mg2+离子储存机制对电池比能量的影响

P14AQ和P(NDI2OD-T2)两种高分子拥有出色的电化学性能。P(NDI2OD-T2)展现出优异的快速充放电性能，甚至在50C的倍率下能保持70%的理论容量（图5A）。P14AQ也能在2C的倍率下获得553W/kg的功率（图5B）。同时两种高分子材料都有着非常稳定的循环性能，尤其是P(NDI2OD-T2)可以在2500次充放电后仍保持87%的初始容量（图5D和E）。图5C比较了有机材料在两种离子储存机制下的能量。之前报道的有机材料DMBQ和P14AQ在不考虑电解液的情况下计算得到的比能量都相当可观（浅蓝色线），可是当MgCl+离子储存机制和理论上所需要的电解液量被考虑进去后，比能量都大幅度下降甚至低于嵌入型正极材料（深蓝色线）。相比较而言，基于储Mg2+离子的高分子镁电池的能量则不会受到电解液的影响（红色线）。

图5.高分子材料优异的电化学性能

休斯顿大学姚彦团队携手北美丰田研究院指出有机高分子材料在传统含氯镁电解液中的离子储存机制和缺陷，并开发出第一个真正的储Mg2+高分子镁电池，其拥有超高的倍率性能、循环稳定性以及能量密度。这种电化学理念对镁电池以及其他多价离子电池的研发具有重要的指导意义。该研究获得了美国能源部Battery500的项目资助。

董晖：2014年7月毕业于华东理工大学，获理学学士学位；2015年5月毕业于美国阿克伦大学（University of Akron），获硕士学位；2015年至今于美国休斯顿大学（University of Houston）攻读博士学位，主要研究方向为高能量镁离子电池的开发。2018年夏于北美丰田研究院从事锂电池固态电解质的研究开发工作。

梁衍亮：2012年博士毕业于南开大学，之后在休斯顿大学从事博士后工作，现为休斯顿大学助理研究教授。主要研究方向为有机电池，镁离子电池，水相电池和全固态电池等的开发。先后以第一作者或通信作者在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Materials, Nature Energy, Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 和Adv. Mater.等期刊上发表多篇文章。

姚彦：美国休斯顿大学电子工程系和德州超导中心终身教授。主要研究方向包括有机电池，镁离子电池，水系电池，全固态电池、聚合物光电器件、新型钙钛矿器件的研究和开发。以通信作者在能源材料及电化学领域的顶级刊物如Nature Materials, Nature Energy, Joule, Nature Commun., JACS, 和Angew. Chem. Int. Ed,等学术刊物上发表论文80多篇，他引超过22000余次。他获得以下荣誉：Robert A. Welch Professorship (2012), US ONR Young Investigator Award (2013), Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award (2014), Teaching Excellence Award (2016), Scialog Fellow from the Research Corporation (2017), UH Award for Excellence in Research (2018), and Highly Cited Researcher by Clarivate Analytics (2018)。