镁电池实现新突破 水分子激活VOPO4作为镁离子电池正极

【前沿部分】

镁电池有望显著提升现有电池的能量密度和安全性，然而，二价镁离子在提供高的能量存储能力的同时也导致了其动力学缓慢、功率密度低的问题。这是由于二价镁离子与正极材料中的阴离子有较强的静电相互作用，阻碍了镁离子在正极材料中的扩散。因此可选的镁电池正极材料种类相当有限。近年来，不断有报道寻找改善镁电池性能的策略，其中，研究发现水分子的引入能大大提升一些正极材料的储镁性能的现象受到广泛关注。然而，其中的电化学机制依然缺乏深入的认识，也限制了该方案在镁离子电池中的进一步应用与改善。

【成果介绍】

最近，马里兰大学王春生教授与华中科技大学江建军教授（共同通讯）等人通过电化学表征与第一性原理计算相结合的方式，深入系统地研究了水分子对层状材料VOPO4作为镁离子电池正极材料电化学过程中的影响并讨论了其中的物理化学机制。实验结果表明VOPO4在有机溶剂中几乎不具备储镁能力(8mAh/g)，单独在电解液或电极中引入水对其储镁性能提升不明显。然而，同时在电解液和晶格中引入水能激活并大幅度提升VOPO4层状材料的储镁容量（89mAh/g）和电化学反应电位并改善动力学特性。通过计算反应相图发现，不同水活度电解液中，VOPO4中晶格水能与电解液中的水发生交换并达到平衡，改变电化学相变反应路径和电化学平衡电位。水活度在10^-2以上的电解液能确保Mg2+离子和水分子稳定共嵌入电极，发生稳定的相变反应VOPO4•H2O→Mg0.5VOPO4•2H2O→MgVOPO4•2H2O，因而降低了界面去溶剂化能和晶格中离子扩散势垒（0.48eV），使得VOPO4的储镁容量得到充分体现。文章提出的储镁容量激活机制为筛选和设计新型多价离子电池提供了指导。该文章发表在国际知名期刊Nano Letters上，博士生吉晓为文章的第一作者。

【核心内容】

图1为实验制备的VOPO4和VOPO4•2H2O的材料及电化学表征结果。XRD和热重分析（TGA）曲线表明，通过水热法成功制备了含晶格水的VOPO4•2H2O和VOPO4层状材料。（001）峰的位置显示VOPO4•2H2O的层间距为7.41 Å大于VOPO4的4.17 Å。接着，作者分别在含水（0.1M Mg(ClO4)2·6H2O-PC）和不含水（0.1M Mg(ClO4)2-PC）的电解液中测试VOPO4和VOPO4•2H2O的电化学性能。结果发现VOPO4在有机电解液中几乎不具备储镁的能力，而且仅在晶格中或电解液中引入水并不能大幅提升其电化学性能。而具有晶格水的VOPO4•2H2O在含水的电解液中首次放电能达到89mAh/g的容量，而且水的引入能提升电化学开路电位并增强动力学特性。

图1.VOPO4和VOPO4•2H­2O的材料及电化学表征。（a）XRD衍射峰和SEM图像，（b）TGA曲线，（c）在不同水含量电解液中的充放电曲线，（d）OCV，充放电中值电位差，及比容量在不同水含量电解液中的对比。

为了深入了解其活化机制，进行了如图2所示的热力学分析。VOPO4•2H2O在含水和不含水的电解液中充放电后的XRD发现Mg的嵌入将减少层间距，而Mg在脱出后层间距增大，但（001）峰无法恢复到原来的位置，说明水在电化学过程中发生了交换。第一性原理计算相图发现，在水活度为1的电解液中，没有镁嵌入的情况下，VOPO4•H2O是热力学最稳定相，随着镁离子的嵌入，Mg0.5VOPO4•2H2O和MgVOPO4•2H2O相继成为热力学稳定相。这也说明了在镁离子嵌入/脱出的过程中，同时有水分子的共嵌入/脱出。进一步的计算发现，在不同电解液水活度下，电极材料会与电解液发生水的交换，建立新的平衡，从而改变电化学反应路径及相应的储镁反应电位。在水活度大于10^-2的电解液中，发生VOPO4•H2O→Mg0.5VOPO4•2H2O→MgVOPO4•2H2O相变，水活度在10^-5~10^-2之间发生VOPO4 →Mg0.5VOPO4→MgVOPO4•2H2O的反应，而水活度低于10^-5的电解液中经历VOPO4 →Mg0.5VOPO4→MgVOPO4的过程。

图2.VOPO4储镁电化学过程热力学分析。（a）VOPO4，VOPO4•2H2O,以及VOPO4•2H2O在含水和不含水的电解液中充放电后的 XRD衍射峰，（b）水活度为1的电解液中，不同镁离子浓度下MgxVOPO4•nH2O的相对稳定性，（c）第一性原理计算的不同水活度和镁化学势下的稳定相图，（d）第一性原理计算的平均电压与电解液中水活度的关系，（e）不同水活度下三种典型的电化学过程结构变化。

接着，作者系统的讨论了VOPO4中嵌镁反应动力学中的关键步骤：镁离子在电极内部的扩散和在界面的去溶剂化过程。计算结果发现镁离子在VOPO4中的扩散势垒高达1.56 eV，预示着VOPO4中镁离子扩散十分困难，甚至无法扩散。而镁离子在VOPO4•H2O的扩散势垒为0.48 eV，说明晶格水的存在大大降低了镁离子的扩散势垒，这是主要是由于水分子增大了层间距，且水能和镁离子一起扩散，削弱了镁离子与VOPO4的静电作用造成的。另一方面，在含水的电解液中，水分子能与Mg2+以[Mg(H2O)4]2+的形式共嵌入层间，使得在电极和电解液界面去溶剂化或者部分去溶剂化的能量势垒大大降低，增强了电化学反应。GITT测试也证实了水的引入对增强动力学带来了积极的影响。

图3.VOPO4储镁电化学过程动力学分析。（a-c）VOPO4和VOPO4•H2O中镁离子扩散路径扩散势垒及其静电势分布，（d-e）量子化学计算的Mg2+的溶剂化结构及其去溶剂化能，（f）VOPO4•2H2O在含水和不含水的电解液中的GITT曲线。

最后，对VOPO4的储镁电化学反应机制进行了归纳和总结。在VOPO4的电化学反应中，电极内部的镁离子扩散和界面的去溶剂化扮演了两扇“门”的作用。VOPO4在不含水的电解液中，扩散和去溶剂化的能垒都很高，反应无法快速进行；VOPO4•2H2O在不含水的电解液中，电极内部扩散加快，然而，高的去溶剂化能限制了反应的进行；VOPO4在含水的电解液中，尽管根据热力学结果VOPO4将与电解液中的水达到新的平衡生成VOPO4•H2O，但是由于能量驱动小（~0.1 eV）平衡建立缓慢，镁离子在内部的扩散受限。只有同时在晶格和电解液中引入水才能获得低的扩散势垒和去溶剂化能，保障电化学反应快速稳定的进行。

图4.VOPO4中在不同水活度的电解液中电荷存储机制。

总之，该工作通过实验和理论计算相结合的方式，对VOPO4在不同水活度的电解液中储镁电化学反应进行系统和深入的研究，揭示了水分子在电化学反应中起到的重要作用，进一步地加深了对这一重要现象的机理认知，并为以后筛选和设计新的镁离子电解液添加剂提供了有效的指导，为新型镁离子电池的开发提供了新思路。

Xiao Ji, Ji Chen, Fei Wang, Wei Sun, Yunjun Ruan, Ling Miao, Jianjun Jiang, and Chunsheng Wang, Water activated VOPO4 for magnesium ion batteries, Nano Letters, 2018, DOI:10.1021/acs.nanolett.8b02854.